金象春 肖才錦 姚永剛 張俊新 吳 鵬 王平生 倪邦發(fā)

（中國原子能科學(xué)研究院 北京 102413）

嫦娥五號是中國首個(gè)實(shí)施無人月面取樣返回的月球探測器。2020 年12 月17 日凌晨，嫦娥五號返回器攜帶月壤樣品安全著陸。精準(zhǔn)測定月壤樣品的化學(xué)成分，可以為研究月壤成分及其形成的物理化學(xué)條件以及演化歷史提供科學(xué)證據(jù)，對月球資源開發(fā)利用具有重要意義。

以反應(yīng)堆為中子源的中子活化分析（Neutron Activation Analysis，NAA）作為一種痕量多元素分析方法，具有非破壞性、靈敏度高、準(zhǔn)確度好、無需樣品預(yù)處理、無試劑空白、可測元素種類多等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于地球化學(xué)、宇宙科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、考古學(xué)以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值等領(lǐng)域［1?5］。中國原子能科學(xué)研究院NAA 實(shí)驗(yàn)室建立了NAA 分析體系，開展了月球隕石、宇宙塵、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等分析工作。20 世紀(jì)80 年代，中國原子能科學(xué)研究院采用NAA分析了美國阿波羅17采集的月巖樣品［6］，2021年開展了嫦娥五號月壤樣品（CE5C0800YJFM002，CE5C0800YJFM00 3）的中子活化分析實(shí)驗(yàn)［7］。為了確保嫦娥五號月壤樣品中子活化分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，需要做好分析過程的質(zhì)量保證和分析結(jié)果的質(zhì)量控制?；贜AA 分析原理，本文就中國原子能科學(xué)研究院NAA 實(shí)驗(yàn)室對月壤樣品中子活化分析的質(zhì)量保證過程和質(zhì)量控制方法做了全面介紹。

1 介紹

質(zhì)量保證是實(shí)驗(yàn)室旨在最大限度降低分析過程中出現(xiàn)誤差的概率而采取的一系列措施，貫穿月壤樣品元素含量NAA分析的每一個(gè)環(huán)節(jié)，包括試樣制備、分析方案制定、校準(zhǔn)、儀器性能測試、輻照、衰變、測量、能譜分析、內(nèi)部和外部質(zhì)量控制，以及測試人員技術(shù)能力保證等。

質(zhì)量控制是通過評估結(jié)果數(shù)據(jù)的質(zhì)量（真實(shí)度、不確定度、探測限等）來決定分析數(shù)據(jù)是否可接受。質(zhì)量控制方法種類繁多，形式多樣，本實(shí)驗(yàn)室采用內(nèi)部質(zhì)量控制和外部質(zhì)量控制相結(jié)合的方式。

在活化分析中，根據(jù)特征γ 射線放射性計(jì)數(shù)信息計(jì)算元素含量有三種方法：絕對法、相對比較法和單比較器k0法。由于有關(guān)的核參數(shù)和實(shí)驗(yàn)參數(shù)難以準(zhǔn)確測定，因此很少在分析中使用絕對法。相對比較法是將已知量待測元素（比較標(biāo)準(zhǔn)）與待測樣品在相同條件下照射和測量，從而得到待測元素含量，不確定度的主要來源是標(biāo)準(zhǔn)樣品待測元素質(zhì)量和γ譜特征峰凈計(jì)數(shù)。k0法只需要一種核素作為比較標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合熱中子對超熱中子注量率比，就能同時(shí)測定多種元素的含量，不確定度的來源包括三個(gè)文獻(xiàn)參數(shù)（k0、Q0和Eγ）和三個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)（f、α和εp）。在月壤樣品活化分析中，同時(shí)使用相對比較法和單比較器k0法，當(dāng)兩種方法得出的待測元素結(jié)果差值小于允許值時(shí)給定測量結(jié)果?；罨治隽鞒虉D如圖1所示。

圖1 中子活化分析流程圖Fig.1 Flowchart of neutron activation analysis

2 質(zhì)量保證過程和質(zhì)量控制方法

在現(xiàn)代無機(jī)痕量分析方法中，NAA已經(jīng)不再以高靈敏度見長。其根本優(yōu)勢在于由低污染、低空白和基體無關(guān)性決定的高準(zhǔn)確度，以及非破壞多元素分析能力。中子活化分析低污染主要體現(xiàn)在樣品照射后，在樣品準(zhǔn)備階段一樣對外在污染敏感。因此特別需要注意：在樣品準(zhǔn)備階段，樣品稱重、包裝等過程帶來的其他污染，對稱重臺、稱量紙?zhí)幚?、空氣環(huán)境大氣顆粒物污染、空氣中的溫濕度、靜電等影響因素需要做評估。

在月壤樣品元素含量測量活動(dòng)開始之前，NAA實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)行測量前評估，評估內(nèi)容包括待測元素種類、預(yù)計(jì)待測元素含量、可能引起待測元素干擾的因素、所需達(dá)到的分析準(zhǔn)確度、目標(biāo)不確定度和探測限等，中子輻照可能引起的溫度效應(yīng)和壓力效應(yīng)等。

2.1 試樣制備

2.1.1 月壤樣品制備

中子活化分析樣品質(zhì)量通常100 mg左右，目前主要的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)取樣量為100 mg。在這樣的量級下分析樣品的中子自屏蔽、自熱、γ自吸收效應(yīng)等因素可忽略。兩個(gè)待測月壤樣品（圖2）重量分別為100.08 mg和99.97 mg，用微量分析天平稱取月壤樣品后，對于短照NAA月壤樣品采用清潔處理過的聚乙烯薄膜袋封裝，對于長照NAA月壤樣品采用清潔處理過的鋁箔封裝。為避免污染，在樣品封裝前，聚乙烯薄膜事先是用1：3配比稀釋后的硝酸溶液浸泡1 d，然后用去離子水清洗、晾干；鋁箔事先用酒精清洗、晾干。

圖2 嫦娥五號月壤樣品圖(a)樣品編號CE5C0800YJFM002，(b)樣品編號CE5C0800 YJFM003Fig.2 Pictures of Chang'E-5 lunar samples(a)CE5C0800YJFM002,(b)CE5C0800YJFM003

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)制備

考慮到計(jì)量溯源性和化學(xué)計(jì)量學(xué)，NAA實(shí)驗(yàn)室采用元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和高純金屬（或氧化物）溶解液滴定在無灰濾紙上作為單元素化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)，采用有證參考物質(zhì)作為多元素標(biāo)準(zhǔn)。在標(biāo)準(zhǔn)制備中，應(yīng)使標(biāo)準(zhǔn)中待測元素含量與分析樣品中的待測元素含量盡量保持一致。例如：在制備Au 標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，考慮元素的特點(diǎn)，Au反應(yīng)截面較大，而在地球玄武巖中通常Au含量較低，在月球玄武巖中Au含量通常僅在10 ng?g?1左右，若Au 標(biāo)準(zhǔn)含量太大，一方面會引發(fā)輻照過程中的中子自屏蔽效應(yīng)，另一方面在測量過程中，在同一位置分別測量標(biāo)準(zhǔn)樣品和分析樣品時(shí)，由于待測元素計(jì)數(shù)率相差太大引起死時(shí)間相差較大也會帶來誤差。

嫦娥五號月壤樣品為月海玄武巖，根據(jù)月壤樣品的特性［8］，選用與月壤樣品基體相近的玄武巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（玄武巖成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07105、巖石成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07727）、與待測樣品高鈦高鐵等特點(diǎn)一致的鈦鐵礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07896），以及取樣均勻性較出色的海洋沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST SRM2703、其他巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（花崗閃長巖石GSP2）等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)盡量左右對稱放置在月壤樣品周圍，減少因中子通量梯度帶來的誤差。在保存、使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，應(yīng)遵循標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用說明，確保有效期、儲存條件、最小使用量、干燥條件等滿足條件。

2.1.3 監(jiān)測器制備

中子活化分析單比較器k0法對元素定量時(shí)，需要用到樣品輻照位置的中子譜參數(shù)：熱中子注量率Φth、熱中子超熱中子比值f，以及快中子注量率等。NAA 實(shí)驗(yàn)室采用高純Fe 絲、Zr 片來對這些中子譜參數(shù)進(jìn)行監(jiān)測。主要采用的核參數(shù)如表1所示。

表1 中子監(jiān)測器參數(shù)Table 1 Parameters of neutron monitors

2.2 分析方案的選擇

為了在有限的分析時(shí)間和分析成本內(nèi)獲得較高的信號背景比，需制定最優(yōu)化的月壤樣品NAA分析方案。參考20 世紀(jì)80 年代NAA 實(shí)驗(yàn)室測量的Apollo-17 號月壤樣品成分?jǐn)?shù)據(jù)［7］以及前期NAA 實(shí)驗(yàn)室測量的月球隕石和模擬月壤分析數(shù)據(jù)，基于實(shí)驗(yàn)室分析經(jīng)驗(yàn)，使用幾種不同的輻照時(shí)間-衰變時(shí)間組合，如一次短照后測量1~3次，一次長照后測量3~5 次，使各指示核素在某一組合中得到最佳的計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)。短照和長照實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表2所示。

表2 中子活化分析短照和長照實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 2 Experimental parameters of short-time irradiation of NAA

2.3 高純鍺γ譜儀性能控制

高純鍺γ 譜儀性能會受到電子學(xué)噪聲波動(dòng)、探測器本底等因素影響，需定期進(jìn)行儀器性能檢查，待檢性能參數(shù)包括峰位置、分辨率/半高寬、探測器效率、峰形是否符合高斯分布、峰的對稱性等［9–11］。

測量過程的質(zhì)量保證措施包括：高純鍺探測器工作期間需要一直保持液氮冷卻；通過測量已知活度的放射源，如152Eu，從γ 能譜的主峰寬、峰位和峰面積驗(yàn)證探測器性能，利用控制表記錄以上信息來監(jiān)測高純鍺探測器的效率和分辨率，并進(jìn)行趨勢分析；通過本底測量，發(fā)現(xiàn)是否存在探測器或試樣架的污染或其他源干擾；定期保養(yǎng)探測系統(tǒng)，例如：對高壓電源配件進(jìn)行內(nèi)部清潔可預(yù)防由灰塵聚集引起的雜散的高頻干擾，預(yù)防峰展寬。

2.4 測量

在測量過程中，待測月壤樣品和比較器的測量條件差異，將產(chǎn)生分析誤差，表現(xiàn)在：高計(jì)數(shù)率導(dǎo)致的死時(shí)間和堆積效應(yīng)；因月壤樣品和比較器的物理尺寸差異，造成月壤樣品和比較器與探測器有效距離不同，從而引起全能峰效率差異等。

測量過程的質(zhì)量保證措施包括：將樣品盡可能遠(yuǎn)離探測器表面，使樣品和標(biāo)準(zhǔn)幾何效應(yīng)誤差可以忽略；實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)確定每次測量的時(shí)間和位置，保持待測樣品與比較器的測量條件一致；對于不同測量位置應(yīng)進(jìn)行效率歸一，可采用已知活化比的放射源進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測量，或基于有效作用深度原理進(jìn)行參數(shù)計(jì)算。

2.5 γ譜分析

γ 譜分析可通過商用解譜軟件完成。在使用軟件進(jìn)行γ 譜分析時(shí)，質(zhì)量保證過程包括對解譜軟件進(jìn)行性能檢查，即通過對刻度γ源進(jìn)行譜分析，或通過實(shí)驗(yàn)室比對。當(dāng)解譜軟件得到的峰面積（尤其是弱峰、有復(fù)雜基線的峰、多重譜線的峰）存疑時(shí)，應(yīng)使用峰擬合程序進(jìn)行檢驗(yàn)。

2.6 校準(zhǔn)

校準(zhǔn)是NAA 分析質(zhì)量保證的一部分。為了確保設(shè)備響應(yīng)真實(shí)準(zhǔn)確和建立分析結(jié)果的計(jì)量溯源性，校準(zhǔn)是必不可少的。此外，實(shí)驗(yàn)室還應(yīng)根據(jù)設(shè)備的用途，判斷設(shè)備應(yīng)用于不同的測量方法時(shí)對結(jié)果的影響程度，當(dāng)校準(zhǔn)帶來的貢獻(xiàn)對測量結(jié)果不確定度有顯著影響時(shí)也應(yīng)進(jìn)行校準(zhǔn)。

在月壤樣品NAA分析活動(dòng)中，有多個(gè)影響分析結(jié)果有效性、需要校準(zhǔn)的步驟，包括樣品稱重、用于干燥的烘箱溫度、用于制作比較標(biāo)準(zhǔn)溶液的玻璃器皿和移液器，以及測定探測器的全能峰效率等。天平、烘箱溫度計(jì)、移液器等校準(zhǔn)工作由外部認(rèn)可校準(zhǔn)機(jī)構(gòu)完成；探測器的全能峰效率的校準(zhǔn)工作可通過測量刻度源來完成。

2.7 內(nèi)部質(zhì)量控制

內(nèi)部質(zhì)量控制指實(shí)驗(yàn)室為確保檢測結(jié)果的有效性而利用自身資源在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部實(shí)施的質(zhì)量控制，一般包括使用標(biāo)物監(jiān)控、重復(fù)測試、人員比對、方法比對、儀器比對、分析物品不同特性結(jié)果的相關(guān)性等方法。中子活化分析具有自我驗(yàn)證性，基于同一元素對應(yīng)的多種放射性核素的特征γ射線進(jìn)行元素定量分析，可以對元素定值的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證，對同一元素的k0-NAA 和相對法定量結(jié)果進(jìn)行比對也可以進(jìn)行結(jié)果驗(yàn)證。

2.7.1 標(biāo)物監(jiān)控

將已知特性值（和不確定度）的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（SRM2703、GBW07105、GBW07727、GBW07896 和GSP2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）制備為內(nèi)部質(zhì)量控制樣品，與月壤樣品一起進(jìn)行相同條件的輻照和測量分析，對月壤樣品和內(nèi)部質(zhì)量控制樣品的不確定度進(jìn)行分析評估，比較內(nèi)部質(zhì)量控制樣品測量值的不確定度與認(rèn)證值的不確定度，當(dāng)二者在不確定度范圍一致時(shí)數(shù)據(jù)方可報(bào)出。可使用En值對結(jié)果進(jìn)行評價(jià)：

式中：xm為元素測量值；xc為元素認(rèn)證值；Um、Uc分別為測量值的擴(kuò)展不確定度和認(rèn)證值的擴(kuò)展不確定度（置信度95%，k=2）。當(dāng)En小于等于1，判定結(jié)果滿意，否則判定為不滿意。

嫦娥五號月壤樣品和內(nèi)部質(zhì)量控制樣品部分元素含量如表3所示。En值均小于1。

表3 月壤樣品和內(nèi)部質(zhì)量控制樣品的部分元素含量Table 3 Elemental contents of lunar soil sample and internal quality control samples

2.7.2 重復(fù)測試

大部分核素在中子活化后，放射性核素衰變時(shí)的 特 征γ 射線 不 止一 條，如24Na 的 特 征γ 射線 有1 368 keV、2 754 keV，27Mg 的特征γ 射線有843 keV和1 014 keV，38Cl 的 特 征γ 射 線 有1 642 keV、2 176 keV 等，這些γ 射線都可以用來定值?；谕N放射性核素不同特征γ 射線進(jìn)行元素定量分析，可以被看成是一種重復(fù)測試，不同γ 射線計(jì)算出的元素定值結(jié)果應(yīng)具有一致性?？赏ㄟ^對各特征峰對應(yīng)的元素含量取加權(quán)平均，給出最終元素定值結(jié)果。

對不同衰變時(shí)間的樣品進(jìn)行多次測量，也可以被看成是一種重復(fù)測試，測量結(jié)果也應(yīng)具有一致性。

2.7.3 自我驗(yàn)證

NAA的優(yōu)勢之一是具有自我驗(yàn)證性，通常一種元素含有幾種同位素，活化后可以產(chǎn)生多種放射性核素，如Zn、Se、Cu、Br、Ge、Rb、Sr、Zr、Sb等，基于同種元素產(chǎn)生的不同放射性核素的特征γ射線進(jìn)行元素定量分析，通過比較同一種元素不同同位素定量結(jié)果的一致性可以對元素定值的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證。例如，基于46Ca（n，γ）47Ca-47Sc 或48Ca（n，γ）49Ca 反應(yīng)產(chǎn)生47Ca、47Sc、49Ca 三種核素的γ 射線，驗(yàn)證Ca 元素定值的準(zhǔn)確性；基于64Zn（n，γ）65Zn 和68Zn（n，γ）69Znm反應(yīng)產(chǎn)生的65Zn、69Znm的γ射線，驗(yàn)證Zn元素定值的準(zhǔn)確性；基于63Cu（n，γ）64Cu 和65Cu（n，γ）66Cu 反應(yīng)產(chǎn)生的64Cu、66Cu，驗(yàn)證Cu元素定值的準(zhǔn)確性；基于74Se（n，γ）75Se 和76Se（n，γ）77Sem反應(yīng)產(chǎn)生的75Se、77Sem，驗(yàn)證Se元素定值的準(zhǔn)確性；基于65Ni、58Co驗(yàn)證Ni元素定值的準(zhǔn)確性；基于80Br、80Brm、82Br驗(yàn)證Br元素定值的準(zhǔn)確性等。

2.7.4 單比較器k0法與相對法比對

通過比對相對法和單比較器k0法對待測元素的分析結(jié)果，達(dá)到內(nèi)部質(zhì)量控制的目的［12］。本實(shí)驗(yàn)室建立的相對法——k0法兼容NAA 計(jì)算軟件ADVNAA，對每一條分析線均由k0法和相對法給出兩個(gè)獨(dú)立的分析結(jié)果。二者之差不超過不確定度4%時(shí)，數(shù)據(jù)方可報(bào)出。

2.7.5 儀器比對

理論上，可以利用不同輻照孔道、不同反應(yīng)堆來分別照射樣品，在不同輻照和測量條件下進(jìn)行結(jié)果比對；或比對同軸型高純鍺探測器、平面型高純鍺探測器對同一樣品的測量結(jié)果，達(dá)到內(nèi)部質(zhì)量控制目的。在此次月壤樣品分析實(shí)驗(yàn)中，比對了同軸型高純鍺探測器和平面鍺探測器的測量結(jié)果，測量結(jié)果具有一致性。

2.8 外部質(zhì)量控制

外部質(zhì)量控制的目的是確定和監(jiān)控實(shí)驗(yàn)室的檢測能力、識別實(shí)驗(yàn)室間的差異、及時(shí)發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室存在的問題，以此來確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。參與NAA實(shí)驗(yàn)室間比對計(jì)劃、能力驗(yàn)證計(jì)劃作為獨(dú)立評估分析質(zhì)量的方法，可以提供有關(guān)系統(tǒng)誤差和（或）隨機(jī)誤差的信息。中國原子能科學(xué)研究院NAA 實(shí)驗(yàn)室每年參與國際原子能機(jī)構(gòu)樣品比對測試活動(dòng)，以此驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室的檢測能力，確保分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

中國原子能科學(xué)研究院NAA 實(shí)驗(yàn)室發(fā)表了嫦娥五號月壤樣品的元素含量分析結(jié)果［7］。本次實(shí)驗(yàn)分析的嫦娥五號月壤樣品（CE5C0800YJFM002，CE5C0800YJFM003）整個(gè)分析過程樣品無損失，以原樣返回，后續(xù)還可以用其他測試分析方法進(jìn)一步驗(yàn)證分析結(jié)果。

3 結(jié)語

本文具體闡述了月壤樣品中子活化分析實(shí)驗(yàn)活動(dòng)的誤差來源、相應(yīng)的質(zhì)量保證措施，以及本實(shí)驗(yàn)室采用的質(zhì)量控制方法。通過對試樣制備、分析方案選定、高純鍺γ 譜儀性能控制、測量、γ 譜分析、校準(zhǔn)等關(guān)鍵過程采取質(zhì)量保證措施，并以標(biāo)物監(jiān)控、重復(fù)測試、自我驗(yàn)證、方法比對等內(nèi)部質(zhì)量控制方法為基礎(chǔ)，以參與NAA 實(shí)驗(yàn)室間比對計(jì)劃、能力驗(yàn)證計(jì)劃等外部質(zhì)量控制作為評價(jià)手段，來保證月壤樣品元素含量中子活化分析測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。通過分析測量數(shù)據(jù)，驗(yàn)證了月壤樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確性與可靠性，質(zhì)量保證過程和質(zhì)量控制方法有效。