周靖添 陶亞軍 羅震林

（中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)國(guó)家同步輻射實(shí)驗(yàn)室 合肥 230026）

氣相-固相（氣固）反應(yīng)是材料合成或者化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域最常見(jiàn)的反應(yīng)形式之一，廣泛應(yīng)用于材料氧化還原［1?2］、多相催化［3?4］、氫氣儲(chǔ)存［5?6］、氣體分離［7?8］等領(lǐng)域。研究固態(tài)材料在氣固反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)演化，對(duì)于理解反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理而言具有重要意義。X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）是最常見(jiàn)的表征物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)［9］，相比于電子衍射［10］和中子衍射［11］，具有可利用資源多、樣品制備簡(jiǎn)單、容易開(kāi)展原位實(shí)驗(yàn)等優(yōu)點(diǎn)。隨著高亮度、低發(fā)散、波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)的先進(jìn)同步輻射光源在全球范圍內(nèi)的廣泛建設(shè)［12］，同步輻射原位XRD技術(shù)成為了研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)演化的重要手段之一，已經(jīng)被廣泛用于氣固反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)演化研究［13?16］。

對(duì)于常規(guī)的氣固反應(yīng)，如O2、H2、Ar、N2等氣體參與的反應(yīng)，已經(jīng)有很多原位裝置被設(shè)計(jì)出來(lái)，并成功用于同步輻射原位XRD 表征［17?21］。這類氣固反應(yīng)裝置主要使用鋼瓶氣并設(shè)計(jì)有大量氣體管道，若反應(yīng)中需要使用一些特殊的具有腐蝕性的氣體，其安全性、維護(hù)及造價(jià)將是很難處理的事情，這些實(shí)驗(yàn)裝置將不再適用，因此，為含腐蝕性氣體參與的氣固反應(yīng)設(shè)計(jì)新的同步輻射原位表征裝置顯得非常必要。另一方面，很多反應(yīng)氣（汽）體可以通過(guò)固體或者液體反應(yīng)來(lái)產(chǎn)生，其所需藥品量少，可將反應(yīng)所需的全部藥品封閉在同一原位反應(yīng)裝置中，這為我們?cè)O(shè)計(jì)緊湊型氣固反應(yīng)原位裝置提供了新思路。

事實(shí)上，很多液態(tài)化學(xué)試劑在常溫常壓下就能顯著揮發(fā)，比如水［22］、濃鹽酸［23］、氨水［24］和一些有機(jī)溶劑［25］等，它們揮發(fā)的氣體可以直接用作氣固反應(yīng)的反應(yīng)氣；另外一方面，固體材料的熱處理過(guò)程也常用來(lái)產(chǎn)生氣態(tài)反應(yīng)物，比如NH4Cl 熱分解［26］和碘升華［27］等。這些例子都表明，研發(fā)基于液體揮發(fā)和固體熱處理的緊湊型氣固反應(yīng)同步輻射原位表征裝置從原理上是可行的。

本文中，我們提出并研發(fā)了兩種用于同步輻射原位X 射線衍射表征的氣固反應(yīng)裝置：一種利用液體揮發(fā)來(lái)產(chǎn)生氣體，另一種利用固體熱處理來(lái)產(chǎn)生氣體，詳細(xì)描述如下。

1 基于液體揮發(fā)的同步輻射原位氣固反應(yīng)裝置

1.1 裝置設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)

對(duì)于設(shè)計(jì)基于液體揮發(fā)的同步輻射原位氣固反應(yīng)裝置，關(guān)鍵點(diǎn)在于：1）裝置密封性和耐腐蝕性；2）裝置對(duì)反應(yīng)起始時(shí)間的可控性；3）裝置透光性及與實(shí)驗(yàn)站兼容性。對(duì)于有毒有害的氣體，如HCl、NH3等，需要將氣體嚴(yán)格密封在反應(yīng)裝置內(nèi)，同時(shí)也要求裝置材質(zhì)具有耐腐蝕性；對(duì)于速度較快的氣固反應(yīng)，反應(yīng)初期的結(jié)構(gòu)演化動(dòng)力學(xué)探測(cè)顯得尤為重要，因而要求裝置能夠精準(zhǔn)控制反應(yīng)的啟動(dòng)時(shí)間，這就要求在反應(yīng)之前隔絕氣態(tài)與固態(tài)反應(yīng)物，否則容易導(dǎo)致反應(yīng)初期數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確［28］；為增強(qiáng)信噪比，需要慎重考慮裝置的透光性以及樣品的測(cè)試模式（反射或者透射），另外，還需要考慮原位裝置與實(shí)驗(yàn)站的兼容性，如裝置支撐、光路對(duì)準(zhǔn)等問(wèn)題。

基于上述的考慮，本文提出了一個(gè)利用電控蠕動(dòng)泵來(lái)傳輸揮發(fā)性液體的同步輻射原位氣固反應(yīng)裝置設(shè)計(jì)方案，并做出裝置原型。如圖1（a）所示，該裝置包括反應(yīng)池、傳輸、支架。反應(yīng)池主體由耐腐蝕的聚四氟乙烯材料制作，分為底座和上蓋，兩者之間通過(guò)氟氧密封圈用螺栓壓實(shí)密封。反應(yīng)池上蓋包含一個(gè)聚酰亞胺薄膜做的錐形密封罩，密封罩作為X 射線的透射窗口，與反應(yīng)池上蓋通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂AB 膠黏合成一體，上蓋連接兩根導(dǎo)管，以便內(nèi)外傳輸液體/氣體和平衡壓力。樣品臺(tái)固定在反應(yīng)池底座上，測(cè)試模式分為透射模式和反射模式：當(dāng)采用反射模式時(shí)，在樣品臺(tái)與樣品之間墊上高指數(shù)硅片或者非晶玻璃片，它們產(chǎn)生的衍射信號(hào)通常較弱，不會(huì)干擾樣品的物相分析；當(dāng)采用透射模式時(shí)，可將粉末樣品涂覆在聚酰亞胺膠帶上或者壓成薄片，然后再固定在樣品架上。揮發(fā)性液體的傳輸裝置是一個(gè)微型的蠕動(dòng)泵，蠕動(dòng)泵的滾輪在轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)擠壓導(dǎo)管，在導(dǎo)管內(nèi)形成局部負(fù)壓，能夠?qū)⑷萜髦械囊后w吸入到反應(yīng)池內(nèi)部，隨后，液體揮發(fā)的蒸氣接觸到固態(tài)反應(yīng)物就會(huì)觸發(fā)氣固反應(yīng)。采用蠕動(dòng)泵作為傳動(dòng)裝置，一可以在反應(yīng)前有效隔開(kāi)固態(tài)和氣態(tài)反應(yīng)物，二可以通過(guò)控制蠕動(dòng)泵的通斷電來(lái)控制反應(yīng)的起始時(shí)間，三可以避免液體腐蝕泵體而引入雜質(zhì)。同時(shí)，為了防止泵入液體時(shí)反應(yīng)池的壓力過(guò)大進(jìn)而導(dǎo)致窗口破損，反應(yīng)池和液體容器之間額外有一根導(dǎo)管經(jīng)蠕動(dòng)泵反向連接，在往反應(yīng)池泵入液體的同時(shí)也將反應(yīng)池內(nèi)的空氣抽回容器，保證了整個(gè)裝置系統(tǒng)的壓力穩(wěn)定。支撐反應(yīng)池、傳輸裝置的支架由輕質(zhì)的鋁合金制成，能夠固定在同步輻射衍射儀的測(cè)角頭或者光學(xué)平臺(tái)上。圖1（b）顯示的是本文實(shí)際制作的基于液體揮發(fā)的同步輻射原位氣固反應(yīng)裝置照片，所用的聚酰亞胺薄膜厚度為0.05 mm。聚酰亞胺的分子式為C22H10N2O5，密度1.43 g·cm?3，其在不同能量X射線中的線性衰減長(zhǎng)度如圖1（c）所示［29］。當(dāng)X射線能量為8 keV，聚酰亞胺的線性衰減長(zhǎng)度為1.18 mm，隨著X射線能量越高，聚酰亞胺的線性衰減長(zhǎng)度越大。用吸收公式：

計(jì)算了0.15 mm厚度的聚酰亞胺對(duì)X射線強(qiáng)度的吸收（這里考慮了兩層0.05 mm 厚度的密封罩和一層0.05 mm厚的膠帶）。式（1）中的I為透射光強(qiáng)，I0為入射光強(qiáng)，x為聚酰亞胺厚度，l為衰減長(zhǎng)度。對(duì)于能量8 keV的X射線，穿透0.15 mm厚聚酰亞胺之后，透過(guò)率為88%，可以滿足原位XRD的表征需求。繼續(xù)增大X射線能量，透過(guò)率更高，適用于常見(jiàn)波長(zhǎng)的X 射線衍射表征。圖1（d）為裝置的本底XRD，X射線能量為10 keV，在5°~25°的2θ范圍內(nèi)，裝置的本底散射很弱，為一條平滑的曲線，沒(méi)有尖銳衍射峰，不會(huì)對(duì)樣品的衍射數(shù)據(jù)及分析產(chǎn)生干擾。

圖1 基于液體揮發(fā)的同步輻射原位氣固反應(yīng)裝置設(shè)計(jì)圖(a)，裝置實(shí)物圖(b)，不同X光能量下的線性衰減長(zhǎng)度及X射線透過(guò)率(c)，裝置的本底二維衍射圖像及其積分曲線(d)Fig.1 Schematic diagram of in situ device for gas-solid reaction utilizing liquid volatilization(a),photography of in situ device(b),linear attenuation length and X-ray transmittance for different photon energy(c),one-dimensional and two-dimensional background diffraction pattern of the device(d)

對(duì)于裝置的檢漏，我們采取了兩種方式：第一種方式是在反應(yīng)之前、儀器組裝好之后，將反應(yīng)池與液體容器之間的反向連接導(dǎo)管（圖1（b）左側(cè)黃色導(dǎo)管）接上注射器，用注射器抽取反應(yīng)池內(nèi)的氣體，若裝置密封良好，則會(huì)在內(nèi)部形成負(fù)壓，能觀察到聚酰亞胺光學(xué)窗明顯向內(nèi)凹陷，這時(shí)，松開(kāi)注射器，注射器會(huì)自動(dòng)恢復(fù)到初始位置，光學(xué)窗也會(huì)恢復(fù)到初始狀態(tài)。這個(gè)方法也可以證實(shí)蠕動(dòng)泵能夠隔絕液體容器與反應(yīng)池之間的連通，避免反應(yīng)氣體與反應(yīng)物的過(guò)早接觸。第二種檢漏方式是在反應(yīng)過(guò)程中運(yùn)用氣體傳感器或者顯色試紙來(lái)檢測(cè)，例如對(duì)鹽酸蒸氣，可在裝置的部件連接處貼上濕潤(rùn)的pH試紙，如果蒸氣泄漏，就可以看得到pH試紙的顯色反應(yīng)。在實(shí)際操作中，為保險(xiǎn)起見(jiàn)，我們還會(huì)在整個(gè)裝置外圍套上一層薄的密封袋。經(jīng)過(guò)這三個(gè)步驟，可以確保實(shí)驗(yàn)氣體不會(huì)泄漏。

1.2 裝置應(yīng)用實(shí)例

運(yùn)用該裝置，我們?cè)谏虾９庠碆L14B衍射站對(duì)IWW、UTL、IWR、UOV等多種硅鍺分子篩在鹽酸蒸氣中的結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行了原位表征（IWW等名稱為國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)定義的各種分子篩專屬代碼），圖2展示了IWW 的示例性結(jié)果，在這個(gè)三維衍射圖中，橫坐標(biāo)是衍射角度、縱坐標(biāo)是衍射強(qiáng)度，另一個(gè)維度為反應(yīng)時(shí)間。該次測(cè)試采用了透射模式，入射X 射線光子能量為10 keV，采用MarCCD225面陣探測(cè)器連續(xù)采集樣品的衍射信號(hào)，每張衍射圖的曝光時(shí)間為10 s，采用Fit2D軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理并轉(zhuǎn)化成衍射曲線［30］。為保證能捕捉到反應(yīng)的起始點(diǎn)，首先啟動(dòng)對(duì)樣品的連續(xù)曝光，隨后打開(kāi)蠕動(dòng)泵的電源，將濃鹽酸注入到反應(yīng)池中，觸發(fā)HCl+IWW 的氣固反應(yīng)。在反應(yīng)觸發(fā)之前，IWW 衍射峰的強(qiáng)度和峰位基本不變，說(shuō)明該裝置非常穩(wěn)定，能夠有效避免反應(yīng)物之間提前接觸；反應(yīng)觸發(fā)后，衍射峰強(qiáng)度及位置隨時(shí)間的演化非常清晰，IWW分子篩逐步轉(zhuǎn)變成IPC-18P，更多的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)請(qǐng)查看文獻(xiàn)［31］。這個(gè)例子說(shuō)明該裝置確實(shí)能夠利用液態(tài)鹽酸的揮發(fā)來(lái)觸發(fā)HCl+IWW氣固反應(yīng)，并能夠利用同步輻射原位X 射線衍射來(lái)表征反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)演化過(guò)程。

圖2 IWW分子篩與鹽酸蒸氣反應(yīng)的原位X射線衍射圖Fig.2 In situ synchrotron XRD image of IWW zeolite reacting in hydrochloric acid vapor

1.3 優(yōu)點(diǎn)與不足

本文設(shè)計(jì)的基于液體揮發(fā)的同步輻射原位氣固反應(yīng)表征裝置具有密封性好、多種樣品表征模式、可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，不僅可用于鹽酸、氨水、酒精等蒸氣參與的同步輻射衍射表征，還可用于同步輻射吸收 譜（synchrotron X-ray Absorption Spectroscopy，XAS）的測(cè)量。

該裝置仍存在一些不足之處有待改進(jìn)：1）不能控制蒸氣濃度，反應(yīng)池內(nèi)蒸氣濃度需要一定時(shí)間才能達(dá)到飽和，因而僅適用于對(duì)蒸氣濃度要求不高的研究；2）反應(yīng)啟動(dòng)后無(wú)法暫停和終止，因此原位實(shí)驗(yàn)之前需要嚴(yán)格確保裝置的密閉性，防止反應(yīng)氣體的泄漏。

2 基于固體熱處理的同步輻射原位氣固反應(yīng)裝置

2.1 裝置設(shè)計(jì)

在設(shè)計(jì)基于固體熱處理的同步輻射原位氣固反應(yīng)裝置時(shí)，我們考慮將固體熱處理產(chǎn)氣反應(yīng)和氣固反應(yīng)放置在同一反應(yīng)池中，同時(shí)進(jìn)行，減少加熱源的使用。這個(gè)方案的難點(diǎn)在于：裝置需要同時(shí)滿足兩個(gè)反應(yīng)所需的溫度條件，還需要考慮產(chǎn)氣時(shí)的高壓、X 射線透過(guò)率、裝置氣密性、材料防腐蝕性等多個(gè)問(wèn)題。

基于上述考慮，我們提出了裝置的設(shè)計(jì)方案。如圖3所示，該裝置主要由反應(yīng)池、加熱套和溫度控制器組成，其中反應(yīng)池是核心部分。石英具有耐高溫、耐酸堿、強(qiáng)度高、可熱塑成型等優(yōu)點(diǎn)，被選作反應(yīng)池的制造材料。反應(yīng)池被分解設(shè)計(jì)成底座和上蓋兩部分，分體式設(shè)計(jì)便于裝載樣品和更換部件，提升實(shí)驗(yàn)的可操作性。底座由直徑40 mm、高40 mm 的一截石英玻璃管改造而成，可以裝載較多的產(chǎn)氣固態(tài)物質(zhì)，進(jìn)而保障較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。底座上留有進(jìn)光窗口和出光窗口，兩窗之間的間隙只留~(yú)2 mm，作為氣固反應(yīng)時(shí)放置固態(tài)反應(yīng)物的樣品槽。為了讓窗口間的距離由~40 mm 縮短到~2 mm，進(jìn)光窗口放置在一根直徑6 mm的小石英管末端，小石英管深入反應(yīng)池內(nèi)部，抵近出光窗口，小石英管前端與反應(yīng)池底座壁熔焊成一體。

圖3 基于固體熱處理的同步輻射原位氣固反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)圖Fig.3 Schematic diagram of in situ synchrotron device for gas-solid reaction utilizing heat treatment of solids

對(duì)于該反應(yīng)池，設(shè)計(jì)和加工的難點(diǎn)主要集中在X射線光學(xué)窗片部分。光學(xué)窗的設(shè)計(jì)需要考慮材料的透光性、強(qiáng)度、密封性、加工難度和X 射線的出射角度范圍等諸多因素。聚酰亞胺等有機(jī)薄膜不能用于高溫環(huán)境，而石墨、云母、氮化硅等材料雖然能滿足上述要求，但與石英的熱膨脹系數(shù)差別較大，難以鑲嵌在石英反應(yīng)池上，無(wú)法保障密封性。在本方案中，石英玻璃被選作光學(xué)窗片材料，它可以與反應(yīng)池底座同時(shí)加工成型，從而保證兩者之間的無(wú)縫連接。

石英窗片的X射線透過(guò)率決定于光子能量和窗口厚度。通常減少窗片厚度可以提高透過(guò)率，但過(guò)薄的窗片又會(huì)顯著降低窗片強(qiáng)度并增加加工難度；事實(shí)上，石英窗片加工很難保證精確的厚度，直徑6 mm窗片的厚度一般在0.2~0.8 mm，該厚度可以滿足近常壓實(shí)驗(yàn)對(duì)窗片機(jī)械強(qiáng)度的要求。我們采用式（1）分別計(jì)算了不同能量（8~30 keV）X 射線穿過(guò)兩片石英窗片（總厚度則在0.4~1.6 mm）后的透過(guò)率曲線，結(jié)果如圖4（a）所示。對(duì)于密度2.20 g·cm?3的石英玻璃，8 keV、10 keV、14 keV、18 keV 和30 keV 能量的X 射線的線性衰減長(zhǎng)度分別為0.13 mm、0.25 mm、0.68 mm、1.42 mm 和5.87 mm［29］。從圖4（a）可以看到，光子能量為8 keV(~Cu Kα）時(shí)，X射線透過(guò)率不足5%，過(guò)低的光子通量難以滿足原位測(cè)試需求；隨著光子能量的增加，X射線的穿透能力逐漸增強(qiáng)，然而對(duì)10 keV、14 keV 的X 射線，其透過(guò)率依然很小，也不適合原位XRD 實(shí)驗(yàn)；當(dāng)光子能量增大到18 keV 時(shí)，透過(guò)率達(dá)到75%~32%，可以滿足原位測(cè)試的需求；當(dāng)繼續(xù)增大光子能量到30 keV 時(shí)，透過(guò)率在75%以上，衰減更少。因此，選用石英窗口的這個(gè)設(shè)計(jì)方案，適用光子能量≥18 keV 的同步輻射原位XRD 表征。需要提到的是，衍射空間的Q=4πsinθ/λ，因此，在限定的窗口立體張角內(nèi)，采用更高能的X 射線光子，能得到更大Q空間范圍的衍射信息。

圖4 不同能量X射線的透過(guò)率曲線(a)，樣品槽與加熱套之間的溫度校準(zhǔn)曲線(b)Fig.4 X-ray transmittance curves with different photon energies(a),temperature calibration curve between sample sink and heater(b)

設(shè)計(jì)方案中，反應(yīng)池的上蓋預(yù)留有幾個(gè)接口，可以用作進(jìn)出氣口或安裝溫度、壓力等傳感器。加熱產(chǎn)生的氣體會(huì)使反應(yīng)池內(nèi)壓力上升，為保證安全，需要預(yù)留出氣口來(lái)釋放壓力。另外，加熱氯化銨或者碘等固體產(chǎn)生的氣體上升到反應(yīng)池上蓋后，由于溫度降低，會(huì)重新形成固體，容易在反應(yīng)池或管道內(nèi)壁沉積，因此需要從進(jìn)氣口不斷地泵入氣體沖刷管道，將沉積的固體顆粒排放到尾氣處理裝置中，防止管道堵塞。

反應(yīng)池的加熱采用電阻絲加熱套來(lái)進(jìn)行，用溫度控制器進(jìn)行調(diào)控，溫度可達(dá)450 ℃；由于加熱套與反應(yīng)池樣品槽距離較遠(yuǎn)，樣品槽處的溫度需要提前校準(zhǔn)，溫度校準(zhǔn)曲線如圖4（b）所示，在加熱套的每個(gè)溫度點(diǎn)保持15 min，待溫度徹底穩(wěn)定后（一般需要3~5 min）記錄樣品槽溫度，加熱套溫度與樣品槽溫度不是線性相關(guān)的，兩者在250~450 ℃區(qū)間內(nèi)的溫度差異小于50 ℃；加熱套放在一個(gè)莫來(lái)石加工成的熱屏蔽罩中，以降低熱交換和保持反應(yīng)池溫度穩(wěn)定；另外，加熱套和熱屏蔽罩都需要在X 射線光路上留進(jìn)光口和出光口。

2.2 裝置實(shí)例檢測(cè)

我們根據(jù)設(shè)計(jì)方案制備了原型裝置并進(jìn)行了實(shí)際檢測(cè)，效果如圖5（a）所示。反應(yīng)池的底座和上蓋通過(guò)磨砂工藝進(jìn)行密封，并在接口處涂抹高溫密封脂進(jìn)一步防止氣體泄漏；左邊和右邊黃色管道分別對(duì)應(yīng)進(jìn)氣和出氣管道，出氣口用洗瓶進(jìn)行尾氣吸收。在實(shí)際檢測(cè)之前，首先需要確認(rèn)裝置的氣密性，氣密性檢測(cè)的方法是將組裝好的反應(yīng)池放入水中，堵住出氣管道，隨后往反應(yīng)池中泵入氣體，如果反應(yīng)池氣密性良好、無(wú)破損，則不會(huì)有氣泡生成，反之就會(huì)有氣泡產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過(guò)程中的氣密性監(jiān)測(cè)，則可以用氣體傳感器或者顯色試紙進(jìn)行監(jiān)測(cè)。在該檢測(cè)中，加熱分解的固體為氯化銨，圖片中反應(yīng)池內(nèi)部白煙為熱分解產(chǎn)生的氨氣和氯化氫重新聚合成的固體小顆粒。當(dāng)加熱套溫度為387 ℃，樣品槽處溫度為350 ℃，40 g 反應(yīng)物可維持1 h 的反應(yīng)時(shí)間，并且在反應(yīng)池外圍沒(méi)有看到白煙出現(xiàn)，說(shuō)明整個(gè)熱分解過(guò)程嚴(yán)格控制在反應(yīng)池內(nèi)部進(jìn)行。

我們也對(duì)裝置的透光性和實(shí)際裝載粉末樣品的X 射線衍射效果進(jìn)行了檢測(cè)，所用的X 射線能量為18 keV。圖5（b）是反應(yīng)池的本底衍射圖及相應(yīng)的積分曲線，結(jié)果顯示除了9°附近的非晶石英玻璃的散射峰之外，沒(méi)有明顯的銳利衍射峰。隨后，我們?cè)诜磻?yīng)池的樣品槽中裝載一些粉末樣品，測(cè)試了粉末的衍射信號(hào)，如圖5（c）所示，樣品的衍射數(shù)據(jù)具有很高的信噪比，石英反應(yīng)池的本底衍射對(duì)樣品衍射數(shù)據(jù)幾乎沒(méi)影響。另外，可以看到當(dāng)2θ角度大于17°時(shí)衍射信號(hào)基本消失，說(shuō)明該裝置的最大出射角度在17°附近，對(duì)應(yīng)的Q值約為27 nm?1，基本可以滿足粉末樣品低指數(shù)晶面的原位研究。

圖5 基于固體熱處理的同步輻射原位氣固反應(yīng)裝置實(shí)物圖(a)，裝置的本底二維衍射圖像及其積分曲線(b)，粉末樣品的二維衍射圖像及其積分曲線(c)Fig.5 Photography of in situ synchrotron device for gas-solid reaction utilizing heat treatment of solids(a),one-and two-dimension background diffraction patterns of the device(b),one-and two-dimension diffraction patterns of powder specimen(c)

2.3 優(yōu)點(diǎn)與不足

從上述描述可以看出，該裝置具有可拆卸、可重復(fù)使用等特點(diǎn)，適用于近常壓下的某些高溫氣固反應(yīng)的同步輻射原位XRD表征，也可以用于對(duì)分布函數(shù)（Pair Distribution Function，PDF）等表征；除了氣固相反應(yīng)，該裝置還可以擴(kuò)展到固液反應(yīng)。該裝置也存在一些有待改進(jìn)之處：

1）反應(yīng)時(shí)間受產(chǎn)氣固體反應(yīng)物的裝載量控制，反應(yīng)維持時(shí)間有限，溫度越高，藥品消耗速度越快。

2）大量樣品分解容易堵塞出氣管道，需要加大進(jìn)氣速率來(lái)沖刷管道，相應(yīng)地，尾氣處理要求更高，可采用多級(jí)串聯(lián)的處理裝置來(lái)進(jìn)行。

3）石英窗片對(duì)低能X 射線的吸收較強(qiáng)，窗口加工難度高，出射角度較小，僅適用于高能X射線的原位表征。

3 結(jié)語(yǔ)

本文提出并研發(fā)了兩種用于同步輻射原位X射線衍射表征的氣固反應(yīng)裝置，分別是通過(guò)液體揮發(fā)和固體熱處理來(lái)產(chǎn)生氣固反應(yīng)所需的氣態(tài)反應(yīng)物?；谝后w揮發(fā)的氣固反應(yīng)原位表征裝置適用于室溫近常壓環(huán)境，采用小型蠕動(dòng)泵往反應(yīng)池中泵入揮發(fā)性液體來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，可以精確地控制反應(yīng)開(kāi)啟時(shí)間?；诠腆w熱處理的氣固反應(yīng)原位表征裝置采用石英玻璃制作反應(yīng)池容器和光學(xué)窗口，最高溫度可達(dá)450 ℃，固體加熱產(chǎn)氣和氣固反應(yīng)在一個(gè)裝置中同時(shí)進(jìn)行。這兩種原位裝置都采用了分體式設(shè)計(jì)，具有結(jié)構(gòu)緊湊、可拆卸、可重復(fù)利用等特點(diǎn)；除了XRD，也可以拓展到XAS、PDF 等同步輻射表征。該工作對(duì)于發(fā)展我國(guó)同步輻射的原位表征技術(shù)，拓展相應(yīng)研究領(lǐng)域而言，具有一定借鑒意義。

致謝感謝捷克查理大學(xué)的岳秋地博士提供的樣品支持，感謝上海同步輻射光源BL14B線站提供測(cè)試機(jī)時(shí)。

作者貢獻(xiàn)聲明周靖添：負(fù)責(zé)研究的提出及設(shè)計(jì)、數(shù)據(jù)的收集和整理、文章的起草和最終版本的修訂；陶亞軍：負(fù)責(zé)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的收集；羅震林：負(fù)責(zé)最終版本的修訂、項(xiàng)目的監(jiān)督和管理。