李守定 李 曉 王思敬 馬世偉 孫一鳴

(①中國(guó)科學(xué)院頁(yè)巖氣與地質(zhì)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所， 北京 100029， 中國(guó)) (②行星與地球科學(xué)學(xué)院， 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049， 中國(guó)) (③中國(guó)科學(xué)院地球科學(xué)研究院， 北京 100029， 中國(guó))

0 引 言

北美與中國(guó)對(duì)頁(yè)巖油的定義與范疇不同，北美頁(yè)巖油主要賦存在碎屑巖、碳酸鹽巖、泥頁(yè)巖與海相富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖互層的致密儲(chǔ)層(Useia)，中國(guó)頁(yè)巖油指陸相富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖地層中液態(tài)石油烴和各類有機(jī)質(zhì)的總稱(Zhi et al.,2018; Hu et al.，2020； Zhao et al.，2020)。全球頁(yè)巖油技術(shù)可采資源量為618.47×108t(IEA， 2015)。中國(guó)頁(yè)巖油主要根據(jù)鏡質(zhì)體反射率(Ro)分為中高成熟度頁(yè)巖油和中低成熟度頁(yè)巖油(付鎖堂等， 2021)。油頁(yè)巖、中低成熟度頁(yè)巖油、中高成熟度頁(yè)巖油的劃分與烴演化如圖 1。中國(guó)中高成熟度頁(yè)巖油技術(shù)可采資源量為 145×108t(金之鈞等， 2019； 胡素云等， 2020； 鄒才能等， 2020)，中低成熟度頁(yè)巖油原位轉(zhuǎn)化技術(shù)可采資源量約為(700～900)×108t，是中國(guó)常規(guī)石油技術(shù)可采資源總量的 3～4倍(趙文智等， 2020)。中國(guó)頁(yè)巖油是有規(guī)模的重大戰(zhàn)略資源接替領(lǐng)域，如果開(kāi)發(fā)核心技術(shù)取得突破，得到工業(yè)化高效開(kāi)發(fā)，將有望快速提高石油自有產(chǎn)量，大幅降低對(duì)外依存度(鄒才能等， 2020)。

圖 1 頁(yè)巖油與油頁(yè)巖劃分示意圖(據(jù)趙文智等(2018)修改)Fig. 1 Schematic diagram of shale oil and oil shale classification(modified from Zhao et al.(2018))

由于有機(jī)質(zhì)成熟度低，深度大于400m的油頁(yè)巖(劉招君， 2005)與中低成熟度頁(yè)巖油，需要采用原位轉(zhuǎn)化或原位改質(zhì)技術(shù)開(kāi)采。原位轉(zhuǎn)化(ICP)開(kāi)采油頁(yè)巖是在地下原位對(duì)油頁(yè)巖層進(jìn)行加熱，使頁(yè)巖中的有機(jī)質(zhì)和干酪根裂解轉(zhuǎn)化為石油和天然氣； 原位改質(zhì)(IUP)開(kāi)采中低成熟度頁(yè)巖油，是在地下原位對(duì)頁(yè)巖油儲(chǔ)層加熱，促使頁(yè)巖層中黏稠液態(tài)烴輕質(zhì)化和凝析化，最終獲得流動(dòng)性好的高品質(zhì)石油(楊智等， 2017)。相比水平井水力壓裂技術(shù)能實(shí)現(xiàn)致密油3%～15%最終采收率，原位轉(zhuǎn)化/改質(zhì)(ICP/IUP)技術(shù)可提升到30%～60%(楊智等， 2017)，該技術(shù)不僅將有機(jī)質(zhì)和干酪根裂解生烴的地質(zhì)過(guò)程人工化，而且將形成“地下煉廠”，提高了資源利用的地質(zhì)適應(yīng)性。ICP/IUP技術(shù)從1940年瑞典最早提出的電熱法和Ljungstr?m原位開(kāi)采法，到近年來(lái)殼牌公司的地下電加熱ICP技術(shù)和我國(guó)進(jìn)行先導(dǎo)試驗(yàn)工程，有十余種原位轉(zhuǎn)化/改質(zhì)方法，但這些技術(shù)方法仍不成熟，處于現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究階段，面臨原巖加熱升溫時(shí)間長(zhǎng)效率低，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性差的問(wèn)題； 熱解產(chǎn)生的大量孔隙和裂隙將最初致密的油頁(yè)巖轉(zhuǎn)變?yōu)闈B透性地層，地下水的滲入會(huì)造成地下水源的污染； 隨著原位轉(zhuǎn)化油氣的產(chǎn)出，儲(chǔ)層孔隙率大幅度增加，地層穩(wěn)定性降低等問(wèn)題。當(dāng)前這些方法仍缺乏技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，無(wú)法進(jìn)行規(guī)?；_(kāi)發(fā)，其中的核心問(wèn)題是ICP/IUP的物質(zhì)能量平衡與效率研究不足，急需探索技術(shù)經(jīng)濟(jì)和安全的頁(yè)巖油地下原位轉(zhuǎn)化新理論方法，支撐未來(lái)中低成熟度頁(yè)巖油與地下油頁(yè)巖規(guī)?；_(kāi)發(fā)。

文章將在分析ICP/IUP各種方法的原理與優(yōu)缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上，分析了頁(yè)巖油裂解生烴轉(zhuǎn)化的溫度時(shí)間條件與結(jié)構(gòu)演化特征，根據(jù)物質(zhì)與能量平衡原理，提出了頁(yè)巖油化學(xué)生熱原位轉(zhuǎn)化開(kāi)采理論與方法，基于氧化鈣水解反應(yīng)熱的原位轉(zhuǎn)化方法，研究了該方法溫度水平、熱量供給和固相體積變化等理論技術(shù)可行性，最后指出了新方法需要突破的關(guān)鍵技術(shù)。

1 頁(yè)巖油地下原位轉(zhuǎn)化/改質(zhì)方法

頁(yè)巖油地下原位轉(zhuǎn)化/改質(zhì)方法主要實(shí)現(xiàn)對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層的加熱，根據(jù)加熱方式可分為電加熱方法、對(duì)流加熱方法、燃燒加熱方法和輻射加熱方法4種(圖 2)。

圖 2 原位轉(zhuǎn)化示意圖Fig. 2 Schematic diagram of in-situ transformationa. 電加熱方法； b. 對(duì)流加熱方法； c. 燃燒加熱方法； d. 輻射加熱方法

電加熱方法主要將電能原位轉(zhuǎn)化為熱能，進(jìn)而熱解有機(jī)質(zhì)開(kāi)采頁(yè)巖油。該方法以20世紀(jì)70年代殼牌提出的原位轉(zhuǎn)化工藝(ICP)為代表(Vinegar， 2006； 汪友平等， 2013)，在儲(chǔ)層中鉆孔，鉆孔中放置電加熱器來(lái)加熱油頁(yè)巖； ?？松梨谔岢隽穗妷毫裈M技術(shù)，通過(guò)原位水力壓裂油頁(yè)巖并在裂縫中填充導(dǎo)電材料來(lái)加熱油頁(yè)巖(Tanaka et al.，2011)； 獨(dú)立能源伙伴公司(IEP)提出了原位蒸餾技術(shù)，應(yīng)用地?zé)崛剂想姵?GFC)在地層中放置高溫燃料電池組，使干酪根裂解生產(chǎn)油氣(Knaus et al.，2010)； 吉林大學(xué)與俄羅斯托木斯克理工大學(xué)開(kāi)展了高壓-工頻電加熱方法，通過(guò)鉆孔向儲(chǔ)層插入2個(gè)電極，高壓放電產(chǎn)生等離子體通道，采用工頻加熱開(kāi)采頁(yè)巖油(楊陽(yáng)， 2014)。

對(duì)流加熱方法是將高溫工質(zhì)注入頁(yè)巖油儲(chǔ)層，通過(guò)對(duì)流加熱儲(chǔ)層來(lái)開(kāi)采頁(yè)巖油的方法。該方法以雪佛龍公司提出的CRUSH工藝(Boak, 2011)為代表，將高溫流體注入預(yù)先破碎的頁(yè)巖儲(chǔ)層中，通過(guò)對(duì)流加熱開(kāi)采油氣； Petro Probe公司提出了一種注入過(guò)熱空氣的處理方法(Crawford et al.，2008)，將燃燒器中的過(guò)熱鉆孔，過(guò)熱空氣促使頁(yè)巖油熱解，將輕質(zhì)碳?xì)浠衔餁庖簬У降乇恚?美國(guó)頁(yè)巖油公司提出CCR方法，上下對(duì)置水平井，下部水平井加熱，油沸騰對(duì)流傳熱至上部水平井后冷凝開(kāi)采(Allix et al.，2010)； 西部山能源公司(MWE)提出了IVE工藝，將熱天然氣注入油頁(yè)巖底部，熱天然氣在向上流經(jīng)油頁(yè)巖時(shí)形成高溫高壓的氣泡，通過(guò)對(duì)流加熱作用使油頁(yè)巖達(dá)到分解溫度(史晶瑩等， 2009)； 太原理工大學(xué)提出了注蒸汽開(kāi)采(MTI)技術(shù)，采用壓裂方法使井群聯(lián)通，注入高溫蒸汽使儲(chǔ)存熱解生產(chǎn)(Kang et al.，2020)； 吉林大學(xué)提出近臨界水法(NCW)，通過(guò)井下加熱器將注入水加熱至臨界或超臨界狀態(tài)，通過(guò)對(duì)流加熱儲(chǔ)層開(kāi)采(王洪艷等， 2013)。

燃燒加熱方法是以原位燃燒產(chǎn)生熱量加熱儲(chǔ)層的方式開(kāi)采頁(yè)巖油。美國(guó)礦業(yè)局利用水力壓裂和爆炸的方法使油頁(yè)巖地層破裂，在注入井處點(diǎn)燃油頁(yè)巖，不斷注入空氣，并維持燃燒(Congress of United States， 1980)； 中國(guó)眾誠(chéng)油頁(yè)巖集團(tuán)公司通過(guò)鉆進(jìn)燃燒井和開(kāi)采井至地下油頁(yè)巖層，利用可燃?xì)廨斔凸芟蚓氯紵逸斔?LPG 和空氣，使用電子點(diǎn)火系統(tǒng)點(diǎn)燃可燃?xì)庖加晚?yè)巖進(jìn)行加熱； 吉林大學(xué)與以色列科學(xué)家聯(lián)合研發(fā)了局部化學(xué)反應(yīng)法(TSA法)，它不是完全地下燃燒，油頁(yè)巖與氧之間發(fā)生局部化學(xué)反應(yīng)，使油頁(yè)巖在無(wú)外界能量輸入的情況下完成裂解(白奉田， 2015)。

輻射加熱方法是通過(guò)微波的方式加熱頁(yè)巖油儲(chǔ)層。20世紀(jì)70年代后期，美國(guó)伊利諾理工大學(xué)提出利用射頻加熱油頁(yè)巖； 美國(guó)Lawrence Livermore國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(LLNL)提出了使用無(wú)線射頻對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行加熱(Burnham et al.，2006)，據(jù)汪友平等(2013)； 王海柱等(2020)； 孫友宏等(2021)修改該技術(shù)利用垂直組合電極緩慢加熱深層頁(yè)巖層； 20世紀(jì)末雷神公司提出了電磁輻射技術(shù)(RF/CF技術(shù))，該技術(shù)采用垂直電極陣列利用無(wú)線電波立體加熱油頁(yè)巖，使用臨界流體(CF)將生產(chǎn)出的油氣驅(qū)替到生產(chǎn)井中(Raytheon Technology)； 全球資源公司(GRC)開(kāi)發(fā)了一種將頁(yè)巖在特定微波頻率下加熱，并將油氣采出的微波技術(shù)和裝備(Burnham et al.，2006)； 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)劉洪林等(2010)提出了利用微波發(fā)生器發(fā)射微波的方式進(jìn)行頁(yè)巖油儲(chǔ)層有機(jī)質(zhì)的加熱轉(zhuǎn)化。

表 1 頁(yè)巖油原位轉(zhuǎn)化方法及特點(diǎn)Table 1 In-situ conversion methods and characteristics of shale oil

原位轉(zhuǎn)化原理和方法主要優(yōu)缺點(diǎn)如表 1。當(dāng)前頁(yè)巖油原位轉(zhuǎn)化方法較少經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，技術(shù)工藝不成熟，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性差，未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；_(kāi)發(fā)，面臨的瓶頸難題主要體現(xiàn)在如下3個(gè)方面：(1)地層熱導(dǎo)率低導(dǎo)致升溫時(shí)間長(zhǎng)、熱損耗大。Shell公司的ICP技術(shù)試驗(yàn)長(zhǎng)達(dá)2～4年，能量利用率低(汪友平等2013； 孫友宏等， 2021)。(2)傳熱傳質(zhì)過(guò)程地下水與空氣污染風(fēng)險(xiǎn)高。頁(yè)巖油加熱裂解過(guò)程引起地下水動(dòng)力場(chǎng)改變導(dǎo)致地下水污染或空氣污染(王益維等， 2019)。(3)大規(guī)模開(kāi)采引起的儲(chǔ)層失穩(wěn)與地表沉降風(fēng)險(xiǎn)。頁(yè)巖油地下原位轉(zhuǎn)化或改質(zhì)一旦規(guī)?；瘧?yīng)用，將引起頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙度大幅增加，可能引起儲(chǔ)層失穩(wěn)或地表沉降。

2 頁(yè)巖油熱解條件、力學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)的演化

2.1 頁(yè)巖油熱解溫度及熱解時(shí)間

頁(yè)巖油原位轉(zhuǎn)化可以劃分為低溫、中溫、高溫3個(gè)階段。針對(duì)不同區(qū)域的頁(yè)巖，低、中、高溫度的劃分閾值有所區(qū)別，但是物化反應(yīng)過(guò)程、機(jī)理十分類似。低溫階段主要是頁(yè)巖內(nèi)部的自由水和吸附水的蒸發(fā)和部分吸附氣體的逸出，主要是熱物理演化。中溫階段主要是干酪根的熱解生成油氣，這一階段析出的氣體成分主要為甲烷、二氧化碳和氫氣等，該階段主要是熱化學(xué)反應(yīng)。高溫階段主要是無(wú)機(jī)礦物的分解和熱破裂。在高溫階段，一部分黏土礦物脫水，一些碳酸鹽類無(wú)機(jī)礦物分解生成二氧化碳等氣體，同時(shí)，部分無(wú)機(jī)礦物會(huì)發(fā)生熱破裂，造成一些孔隙坍塌。因此，高溫階段是熱物理演化與熱化學(xué)反應(yīng)共同主導(dǎo)(徐金澤等， 2021)。頁(yè)巖油儲(chǔ)層含有豐富的有機(jī)質(zhì)和液態(tài)烴，有機(jī)質(zhì)主要以油母質(zhì)的方式賦存，熱解分為兩個(gè)過(guò)程，第1個(gè)過(guò)程是油母質(zhì)熱解生成瀝青，第2個(gè)過(guò)程是瀝青受熱分解為石油、天然氣和殘?zhí)?蘇學(xué)斌等， 1999，2015； 錢(qián)家麟等， 2011； 王海峰等， 2017)。

圖 3 不同升溫速率生烴轉(zhuǎn)化率與加熱溫度(a)、時(shí)間(b)的關(guān)系曲線(據(jù)張斌等(2019)修改)Fig. 3 Relationship between hydrocarbon generation conversion rate and heating temperature(a) and heating time(b) at different heating rates(modified from Zhang et al. (2019))

持續(xù)升溫加熱過(guò)程中，不同升溫速率對(duì)頁(yè)巖油轉(zhuǎn)化率影響不同(圖 3a)。不同升溫速率與轉(zhuǎn)化率關(guān)系曲線趨勢(shì)基本一致，生烴階段大體平行； 升溫速率越慢，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需要的溫度越低。如要達(dá)到50%的轉(zhuǎn)化率，升溫速率為10℃·min-1時(shí)，熱解最低溫度為 450℃，而升溫速率為 50℃·min-1時(shí)，熱解最低溫度為480℃。升溫速率越快，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需的轉(zhuǎn)化時(shí)間越短(圖 3b)。達(dá)到 50%的轉(zhuǎn)化率時(shí)，以 50℃·min-1的升溫速率轉(zhuǎn)化時(shí)間需要8min，以10℃·min-1的升溫速率則需要20min。

對(duì)于恒溫加熱，要確定加熱溫度及時(shí)間對(duì)頁(yè)巖油轉(zhuǎn)化率的影響，張斌等(2019)通過(guò)生烴動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算了松遼嫩江組一段頁(yè)巖、柴達(dá)木柴溝組頁(yè)巖、準(zhǔn)噶爾蘆草溝組頁(yè)巖、鄂爾多斯延長(zhǎng)組7段頁(yè)巖加熱溫度與生烴轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。如圖 4所示，加熱時(shí)間與轉(zhuǎn)化率成正相關(guān)，隨著加熱時(shí)間的增加轉(zhuǎn)化率也在不斷提高。對(duì)于同一組頁(yè)巖相同加熱時(shí)間下加熱溫度越高轉(zhuǎn)化率越高。在加熱時(shí)間30d的情況下，松遼嫩江組一段頁(yè)巖加熱溫度250℃轉(zhuǎn)化率為27%左右，加熱溫度270℃轉(zhuǎn)化率為46%左右，加熱溫度300℃轉(zhuǎn)化率為95%左右。加熱溫度為300℃時(shí)，隨著時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率趨近于100%； 加熱溫度為270℃時(shí)，隨著時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率最高的鄂爾多斯延長(zhǎng)組7段頁(yè)巖趨近于80%； 加熱溫度為250℃時(shí)，隨著時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率最高的鄂爾多斯延長(zhǎng)組7段頁(yè)巖趨近于35%。說(shuō)明不同加熱溫度影響最終的轉(zhuǎn)化率，而 300℃是可以滿足頁(yè)巖生烴所需要的溫度。在300℃加熱條件下頁(yè)巖生烴轉(zhuǎn)化率到達(dá)60%需要最短時(shí)間是松遼嫩江組一段頁(yè)巖6.7d左右。

傳統(tǒng)頁(yè)巖油地下原位轉(zhuǎn)化/改質(zhì)方法如殼牌ICP工藝，儲(chǔ)層升溫速率慢，轉(zhuǎn)化時(shí)間長(zhǎng)。如圖 5所示，鄂爾多斯地區(qū)樣品在較低的升溫速率下其轉(zhuǎn)化時(shí)間與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，由圖可知隨著時(shí)間的推移，不同升溫速率下轉(zhuǎn)化率都趨于100%，而達(dá)到90%轉(zhuǎn)化率時(shí)， 3℃/月的升溫速率需要97個(gè)月左右， 15℃/月的升溫速率需要20.5個(gè)月左右， 60℃/月的升溫速率需要5.5個(gè)月左右， 90℃/月的升溫速率需要3.8個(gè)月左右。

圖 4 不同溫度下生烴轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系(據(jù)張斌等(2019)修改)Fig. 4 Relationship between hydrocarbon generation conversion rate and time at different temperatures(modified from Zhang et al. (2019))

圖 5 不同升溫速率下轉(zhuǎn)化時(shí)間與轉(zhuǎn)化率關(guān)系示意圖(據(jù)張斌等(2019)修改)Fig. 5 Relationship between conversion time and conversion rate at different heating rates(modified from Zhang et al.(2019))

2.2 油頁(yè)巖熱解孔隙結(jié)構(gòu)及力學(xué)性質(zhì)的變化

Yang et al. (2016)對(duì)熱解后的油頁(yè)巖使用壓汞裝置進(jìn)行孔徑測(cè)量并得出了以下結(jié)論：隨著溫度的升高，油頁(yè)巖的平均孔徑、孔隙率和總孔體積均增大，經(jīng)過(guò)600℃的熱解之后，孔隙率是初始的8.3倍達(dá)到了34.6%。Saif et al. (2016， 2017)研究了綠河油頁(yè)巖經(jīng)過(guò)熱解后孔隙裂隙變化的規(guī)律，在390～400℃間，孔隙率急劇增加，在該溫度之前，孔隙率的變化不顯著，在該溫度區(qū)間后孔隙率迅速增加到22%～25%。隨著溫度的增加，巖體力學(xué)性質(zhì)、質(zhì)量等也在不斷發(fā)生變化，具體變化規(guī)律如下。

2.2.1 頁(yè)巖熱解溫度與平均孔徑及裂隙特性的關(guān)系

頁(yè)巖熱解將引起孔徑及裂隙的變化，前人研究了撫順軍屯組頁(yè)巖和新疆吉木薩爾蘆草溝組頁(yè)巖(劉志軍， 2018)平均孔徑(圖 6a)及撫順東露天礦頁(yè)巖(耿毅德， 2018)裂隙隨溫度變化的關(guān)系(圖 6b～圖 6d)：撫順軍屯組頁(yè)巖平均孔徑隨溫度升高整體呈變大趨勢(shì)，而吉木薩爾蘆草溝組頁(yè)巖變化規(guī)律不明顯，撫順東露天礦7mm×14mm 的頁(yè)巖圓柱體試件在不同孔隙壓力下，裂縫開(kāi)度隨溫度增加整體呈上升趨勢(shì)，裂縫條數(shù)也隨溫度的增加而變大，而裂縫最大長(zhǎng)度隨溫度變化的規(guī)律不明顯。

2.2.2 頁(yè)巖熱解溫度與孔隙率的關(guān)系

頁(yè)巖熱解過(guò)程將引起孔隙率的變化，前人在開(kāi)放體系下研究了撫順油頁(yè)巖、大慶油頁(yè)巖(趙靜， 2014)、新疆吉木薩爾蘆草溝組油頁(yè)巖(劉志軍， 2018)孔隙率與熱解溫度的關(guān)系(圖 7a)，耿毅德(2018)研究了封閉體系下不同溫壓條件下熱解油頁(yè)巖孔隙率變化(圖 7b)：隨熱解溫度的增高，油頁(yè)巖孔隙率增加。當(dāng)熱解溫度為600℃時(shí)，新疆油頁(yè)巖孔隙率從1.69%升高到45.2%，變化最大，撫順油頁(yè)巖從4.28%升高到33.1%，變化相對(duì)較??； 同一熱解溫度條件下壓力越高有效孔隙率越高。

圖 6 油頁(yè)巖平均孔徑及裂隙特征隨熱解溫度變化示意圖(據(jù)劉志軍(2018)； 耿毅德(2018)修改)Fig. 6 Variation of average pore size and fracture characteristics with temperature in oil shale(modified from Liu(2018)； Geng(2018))

圖 7 孔隙率隨溫度變化示意圖(據(jù)趙靜(2014)； 劉志軍(2018)； 耿毅德(2018)修改)Fig. 7 Porosity variation with temperature(modified from Zhao(2014)； Liu(2012)； Geng(2018))

2.2.3 頁(yè)巖熱解溫度與滲透率的關(guān)系

因頁(yè)巖存在各向異性，其不同方向滲透率隨溫度變化不同。前人研究了撫順油頁(yè)巖(王國(guó)營(yíng)， 2019)、新疆哈密巴里坤油頁(yè)巖(王磊等， 2020)滲透率與熱解溫度的關(guān)系(圖 8)：隨熱解溫度的增高，頁(yè)巖滲透率增加。新疆哈密巴里坤油頁(yè)巖垂直層理方向滲透率在314℃時(shí)為1.66×10-6mD，后隨著溫度的增加垂直層理方向滲透率提高了4個(gè)數(shù)量級(jí)左右，撫順油頁(yè)巖垂直層理方向滲透率隨著溫度的增加也提高了1個(gè)數(shù)量級(jí)。同一熱解溫度下，水平層理方向滲透率比垂直層理方向滲透率高2～4個(gè)數(shù)量級(jí)，其中滲透率最高的是撫順油頁(yè)巖水平層理方向?yàn)?.3mD，溫度為500℃。

2.2.4 頁(yè)巖熱解溫度與力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系

頁(yè)巖熱解過(guò)程將引起力學(xué)性質(zhì)的變化，王國(guó)營(yíng)(2019)研究了遼寧撫順油頁(yè)巖隨溫度變化其抗壓強(qiáng)度與彈性模量的變化(圖 9)：垂直層理面與平行層理面巖體抗壓強(qiáng)度均隨著溫度的升高先降低后增加，在400℃時(shí)達(dá)到最小值，垂直層理面抗壓強(qiáng)度高于平行層理面。而彈性模量隨著溫度的升高沒(méi)有明顯的變化規(guī)律。

2.2.5 頁(yè)巖熱解溫度與固體體積、失重率的關(guān)系

圖 8 孔隙率、平均孔徑隨溫度變化圖(據(jù)王國(guó)營(yíng)(2019)； 王磊等(2020)修改)Fig. 8 Porosity and average pore size change with temperature(modified from Wang(2019)； Wang et al.(2020))

圖 9 抗壓強(qiáng)度與彈性模量隨溫度變化示意圖(據(jù)王國(guó)營(yíng)(2019)修改)Fig. 9 Schematic diagram of compressive strength and elastic modulus changing with temperature(modified from Wang(2019))

頁(yè)巖熱解過(guò)程同樣引起固體體積與質(zhì)量減少，前人研究了撫順油頁(yè)巖(耿毅德， 2018； 薛敏等， 2018)、大慶油頁(yè)巖(趙靜， 2014； 宋宇等， 2020)、新疆吉木薩爾蘆草溝組油頁(yè)巖(熊志， 2015； 劉志軍， 2018)、新疆吉木薩爾油頁(yè)巖礦(郭晉宇等， 2019)固體體積與失重率和熱解溫度的關(guān)系(圖 10)：其TOC分別為21.15%、20.3%～27.6%、8.68%和16.4%，油頁(yè)巖固體體積隨著溫度的升高而降低，失重率隨著溫度的升高而升高。撫順油頁(yè)巖、新疆吉木薩爾油頁(yè)巖礦、吉木薩爾草溝組油頁(yè)巖從300℃開(kāi)始固體體積減少速率開(kāi)始增加，到600℃時(shí)固體體積減少33%～40%。撫順油頁(yè)巖、新疆吉木薩爾油頁(yè)巖礦、吉木薩爾草溝組油頁(yè)巖、大慶老黑山油頁(yè)巖質(zhì)量隨溫度的升高而降低，其中撫順油頁(yè)巖、新疆油頁(yè)巖、吉木薩爾油頁(yè)巖從300℃時(shí)失重率開(kāi)始增加， 400℃時(shí)失重率大幅度升高，而大慶老黑山油頁(yè)巖從100℃開(kāi)始失重。到達(dá)600℃時(shí)失重率最低的為吉木薩爾油頁(yè)巖8.4%，最高為大慶老黑山油頁(yè)巖42.5%。

圖 10 失重率(a)、固體體積(b)隨溫度變化示意圖(據(jù)趙靜(2014)； 耿毅德(2018); 劉志軍(2018)； 郭晉宇等(2019)修改)Fig. 10 Mass loss rate(a) and solid volume(b) with temperature(modified from Zhao(2014)； Geng(2018); Liu(2018)； Guo et al.(2019))

3 頁(yè)巖油化學(xué)生熱原位轉(zhuǎn)化開(kāi)采理論

3.1 頁(yè)巖油化學(xué)生熱原位轉(zhuǎn)化開(kāi)采理論的提出

針對(duì)原位轉(zhuǎn)化方法面臨的加熱效率低、地下水污染和儲(chǔ)層穩(wěn)定性變差等問(wèn)題，提出了頁(yè)巖油化學(xué)生熱原位轉(zhuǎn)化開(kāi)采新理論，該理論采用化學(xué)生熱的原理，針對(duì)油頁(yè)巖和中低成熟度頁(yè)巖油，將生熱劑注入儲(chǔ)層為有機(jī)質(zhì)熱解提供能量，同時(shí)生熱劑反應(yīng)后產(chǎn)物可提高儲(chǔ)層滲透率，并提高儲(chǔ)層穩(wěn)定性，氧化鈣(CaO)即是優(yōu)良的生熱劑，將氧化鈣(CaO)粉末注入到儲(chǔ)層，氧化鈣與水(H2O)反應(yīng)放出熱量，提高儲(chǔ)層溫度，為有機(jī)質(zhì)原位轉(zhuǎn)化提供熱量，同時(shí)氧化鈣與水反應(yīng)后生成多孔結(jié)構(gòu)的氫氧化鈣(Ca(OH)2)，既提高了儲(chǔ)層的滲透性，又充填了儲(chǔ)層有機(jī)質(zhì)熱解后產(chǎn)生的空隙，增加了儲(chǔ)層穩(wěn)定性。這種頁(yè)巖油化學(xué)生熱原位轉(zhuǎn)化開(kāi)采新理論，既解決了傳統(tǒng)方法熱轉(zhuǎn)化或熱交換的熱效低問(wèn)題，又大幅提高了原位轉(zhuǎn)化的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)也提高了儲(chǔ)層滲透性和采后穩(wěn)定性，是一種技術(shù)經(jīng)濟(jì)性好的高產(chǎn)安全開(kāi)采方法。

1摩爾(mol)氧化鈣與水反應(yīng)生成氫氧化鈣產(chǎn)生64.9kJ的熱量(式(1))。根據(jù)Ca(OH)2/CaO平衡理論曲線(圖 11)可知： 0.1985MPa壓力條件下，氧化鈣水解反應(yīng)的理論平衡溫度可高達(dá)550℃，當(dāng)大于該壓力條件，理論平衡溫度大于550℃，由于頁(yè)巖油儲(chǔ)層地應(yīng)力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于該壓力條件，氧化鈣水解理論平衡溫度完全可以滿足有機(jī)質(zhì)熱解溫度。

圖 11 Ca(OH)2/CaO體系的平衡理論曲線(Barin， 1997)Fig. 11 Equilibrium theoretical curve of Ca(OH)2/CaO system(Barin， 1997)

CaO(s)+H2O(l)=Ca(OH)2(s)

ΔH=-64.9kJ·mol-1

(1)

為研究地應(yīng)力條件對(duì)氧化鈣水解反應(yīng)溫度的影響，研發(fā)了高壓氧化鈣水解反應(yīng)裝置(圖 12)，該裝置由氣體增壓泵向高壓釜內(nèi)輸送氮?dú)庖栽黾臃磻?yīng)釜內(nèi)壓力，高壓釜內(nèi)設(shè)置有溫度探頭可對(duì)釜內(nèi)溫度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。生成的氣態(tài)物質(zhì)可由氣液分離罐收集。高壓釜容積為1000mL，通過(guò)氣體增壓泵向高壓釜輸送氣體調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力分別為0.1MPa、4MPa、6.5MPa，釜內(nèi)放入250g氧化鈣與80.36g蒸餾水充分反應(yīng)(物質(zhì)的量為 1︰1)，并測(cè)其溫度變化。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，室溫條件下氧化鈣水化反應(yīng)能達(dá)到的最高溫度隨壓力的增加而升高，在6.5MPa壓力條件下溫度最高為410℃(圖 13)。

圖 12 高壓氧化鈣水解反應(yīng)裝置Fig. 12 High-pressure calcium oxide hydrolysis reaction device

根據(jù)Ca(OH)2/CaO 熱化學(xué)理論與試驗(yàn)平衡溫度與持時(shí)可知，采用氧化鈣原位水解加熱，能夠滿足中低成熟和未成熟頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)熱解條件。

3.2 頁(yè)巖油化學(xué)生熱原位轉(zhuǎn)化開(kāi)采原理

基于氧化鈣水解的頁(yè)巖油化學(xué)生熱原位轉(zhuǎn)化開(kāi)采原理如圖 14所示。在中低成熟度或未成熟頁(yè)巖儲(chǔ)層中注入氧化鈣(CaO)與水(H2O)，在儲(chǔ)層原位反應(yīng)放熱，為頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)熱解提供必要的溫度條件與熱量，頁(yè)巖中的重?zé)N裂解為輕烴，有機(jī)質(zhì)分解為石油、天然氣、水、固體殘?jiān)?，其中油氣排出，固體殘?jiān)c生成的反應(yīng)產(chǎn)物氫氧化鈣(Ca(OH)2)充填了有機(jī)質(zhì)熱解產(chǎn)生的空隙，提高了儲(chǔ)層穩(wěn)定性，多孔結(jié)構(gòu)的氫氧化鈣同時(shí)也增加了儲(chǔ)層的滲透性。

3.2.1 頁(yè)巖油化學(xué)生熱原位轉(zhuǎn)化熱量平衡分析

中低成熟與未成熟頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)以干酪根為主，干酪根的成分和結(jié)構(gòu)復(fù)雜，是一種高分子聚合物，沒(méi)有固定的結(jié)構(gòu)表達(dá)式。茹鑫(2013)以樺甸油頁(yè)巖干酪根元素分析結(jié)果為參考，確定了樺甸油頁(yè)巖干酪根分子模型的化學(xué)式為C243H407N3O25S2，密度為0.99g·cm-3，熱解轉(zhuǎn)化率為59%，結(jié)焦率為41%。Tissot(1975)研究了不同類型干酪根裂解反應(yīng)需要的活化能， Ⅰ型干酪根以脂肪族結(jié)構(gòu)為主，活化能大部分在292.90kJ·mol-1附近， Ⅱ型干酪根活化能分布較寬，峰值為209.20kJ·mol-1， Ⅲ型干酪根活化能分布平緩，最大值集中在251.04kJ·mol-1。根據(jù)熱力學(xué)第一定律能量守恒原理，以我國(guó)15個(gè)油頁(yè)巖或頁(yè)巖油1m3儲(chǔ)層為例，給出了干酪根裂解所需的活化能、提供相同化學(xué)水解熱量所需的氧化鈣質(zhì)量(表 2)。從表中可以得出，提供1m3油頁(yè)巖儲(chǔ)層中干酪根的分解熱需要 3.05～50.19kg 氧化鈣(80%反應(yīng)率)，可產(chǎn)生36.92～607.42kg石油。

圖 13 不同壓力條件下氧化鈣水解反應(yīng)溫度變化曲線Fig. 13 Temperature variation curve of calcium oxide hydrolysis reaction under different pressure conditions

圖 14 基于CaO水解加熱的頁(yè)巖油地下原位轉(zhuǎn)化方法原理圖Fig. 14 Schematic diagram of underground in-situ shale oil conversion method based on CaO hydrolysis and heating

圖 15 等反應(yīng)熱條件下Ⅰ型干酪根分解與氧化鈣水化反應(yīng)系統(tǒng)體積變化示意圖Fig. 15 Volume change of type Ⅰ kerogen decomposition and calcium oxide hydration reaction system under constant reaction heat

在熱量平衡條件下進(jìn)行固相體積變化分析，以1mol的樺甸油頁(yè)巖干酪根(C243H407N3O25S2)(Ⅰ 型)為例，干酪根受熱裂解前體積為3867.67cm3，裂解后為1453.60～1783.97cm3焦炭(視密度0.88～1.08g·cm-3)； 在相同裂解熱條件下，需要5.64mol氧化鈣(80%反應(yīng)率)與水(H2O)反應(yīng)，生成149.96cm3固態(tài)氫氧化鈣(Ca(OH)2)。等熱量條件下兩個(gè)反應(yīng)發(fā)生后，固態(tài)干酪根轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣、未反應(yīng)氧化鈣、焦炭，反應(yīng)后體積減少49.51%～58.05%，油和氣被抽取。由此可計(jì)算出等反應(yīng)熱條件下， Ⅰ型干酪根熱解后固態(tài)充填率為 41.95%～50.49%，反應(yīng)系統(tǒng)體積變化如圖 15； Ⅱ型干酪根熱解后固態(tài)充填率為40.70%～49.24%； Ⅲ型干酪根熱解后固態(tài)充填率為41.33%～49.98%。

在相等的等反應(yīng)熱條件下不同型干酪根與氧化鈣水化前后相態(tài)體積變化如表 3所示。

3.2.2 頁(yè)巖油化學(xué)生熱原位轉(zhuǎn)化開(kāi)采固相物質(zhì)平衡分析

表 2 不同地區(qū)油頁(yè)巖干酪根分解所需活化能Table 2 Activation energy required for kerogen decomposition of oil shale in different areas

表 3 干酪根與氧化鈣水化前后相態(tài)體積變化

圖 16 氫氧化鈣全固態(tài)充填原理圖Fig. 16 Schematic diagram of calcium hydroxide all-solid filling

圖 17 干酪根充填率-補(bǔ)熱率關(guān)系曲線圖Fig. 17 Relation curve of kerogen filling rate and heating ratea. 焦炭密度0.88 g·cm-3； b. 焦炭密度1.08 g·cm-3

頁(yè)巖油化學(xué)生熱原位轉(zhuǎn)化開(kāi)采固體體積完全充填(充填率100%)條件下， 1mol的Ⅰ型干酪根熱解前固態(tài)體積為3867.67cm3，裂解后變?yōu)?453.60～1783.97cm3焦炭。在生成的氫氧化鈣(Ca(OH)2)固態(tài)體積和干酪根殘?jiān)w積之和與1mol干酪根固態(tài)體積(3867.67cm3)相同的條件下，需要 69.59～80.63mol 氧化鈣(80%反應(yīng)率)與水(H2O)反應(yīng)(表 4)，即固態(tài)氧化鈣(CaO)與液態(tài)水(H2O)反應(yīng)，生成1850.00～2143.32cm3固態(tài)氫氧化鈣(Ca(OH)2)和233.7～270.75cm3未反應(yīng)氧化鈣。兩個(gè)反應(yīng)發(fā)生后，干酪根轉(zhuǎn)化為殘?jiān)c氫氧化鈣，反應(yīng)后固態(tài)體積沒(méi)有變化，固態(tài)充填率為 100%。氫氧化鈣完全充填原理如圖 16所示。

全固態(tài)充填條件下不同型干酪根與氧化鈣水化物質(zhì)的量比例見(jiàn)表 4。

以1mol的Ⅰ型干酪根為例，定義充填率(FR)為氫氧化鈣體積和干酪根反應(yīng)后殘?jiān)w積之和與干酪根體積之比的百分率； 給熱率(HS)為氧化鈣與水反應(yīng)放出的熱量與干酪根熱解需要活化能之比的百分率； 以焦炭密度為0.88g·cm-3和1.08g·cm-3分別計(jì)算其充填率(FR)與給熱率(HS)關(guān)系(圖 17)。以Ⅰ型干酪根為例，氫氧化鈣完全充填Ⅰ型干酪根熱解留下的空隙時(shí)，反應(yīng)放熱能夠提供干酪根熱解近12.3～14.2倍的分解熱。

由圖 17可知，充填率為100%時(shí)，氧化鈣水解產(chǎn)生熱量是干酪根熱解所需熱量的10倍以上，而1m3吉林樺甸油頁(yè)巖、茂名油頁(yè)巖干餾所需能量分別是301400kJ、608440kJ(施國(guó)泉， 2009)，充填率為100%時(shí)氧化鈣水解產(chǎn)生熱量是其0.7～3.9倍，基本能夠滿足儲(chǔ)層熱解的能量需求。反應(yīng)生成的氫氧化鈣顆?？梢杂行У靥畛溆晚?yè)巖因熱解而產(chǎn)生的孔隙，提高儲(chǔ)層的穩(wěn)定性。

圖 18 頁(yè)巖油化學(xué)生熱原位轉(zhuǎn)化開(kāi)采方法示意圖Fig. 18 Schematic diagram of in-situ conversion method for shale oil chemical thermal generation

表 4 干酪根與氧化鈣水化物質(zhì)的量比例Table 4 Molar ratio of kerogen to hydrated substance of calcium oxide

4 頁(yè)巖油化學(xué)生熱原位轉(zhuǎn)化開(kāi)采方法與技術(shù)

4.1 頁(yè)巖油化學(xué)生熱原位轉(zhuǎn)化開(kāi)采方法

根據(jù)頁(yè)巖油化學(xué)生熱原位轉(zhuǎn)化原理，提出如圖 18的開(kāi)采方法。核心技術(shù)方法是采用高壓流體壓裂儲(chǔ)層并將氧化鈣與水注入儲(chǔ)層，主要開(kāi)采方法由3部分組成：水平井鉆完井，高壓流體壓裂與氧化鈣注入，油氣采出。

(1)水平井鉆完井。儲(chǔ)層上部設(shè)立鉆井平臺(tái)，進(jìn)行鉆井施工，鉆井垂直段分別穿過(guò)上覆地層，在頁(yè)巖油及油頁(yè)巖儲(chǔ)層中進(jìn)行鉆井水平段鉆井施工并完井。

(2)高壓流體壓裂與氧化鈣注入。在鉆井水平段進(jìn)行密集射孔或切割，對(duì)頁(yè)巖油及油頁(yè)巖儲(chǔ)層進(jìn)行壓裂，并將高濃度氧化鈣粉末及水注入儲(chǔ)層，氧化鈣與水在儲(chǔ)層中反應(yīng)生成氫氧化鈣，并產(chǎn)生大量熱量，儲(chǔ)層溫度升高，使有機(jī)質(zhì)干酪根熱解產(chǎn)生油氣。

在頁(yè)巖油熱解過(guò)程中，熱轉(zhuǎn)化和熱交換效率是熱解效率的重要因素，根據(jù)不同壓力條件下氧化鈣水解溫度時(shí)間曲線(圖 13)可知，隨著地應(yīng)力的提高，氧化鈣水解最高溫度增加，有利于頁(yè)巖油高溫?zé)峤猓?溫度和壓力是影響巖石熱導(dǎo)率的主要外在因素。一般情況下，巖石熱導(dǎo)率隨著壓力增大而增大(陳馳等， 2020)，巖石熱交換效率隨著溫度梯度增加而提高，隨著熱交換面積的增加而提高，因此地層壓力、氧化鈣水解高溫和密切割壓裂對(duì)于巖石熱導(dǎo)率和熱交換效率的提高均有利。

(3)油氣采出。油氣通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)的氫氧化鈣及壓裂空隙網(wǎng)絡(luò)，流動(dòng)到井筒采出。

4.2 頁(yè)巖油化學(xué)生熱原位轉(zhuǎn)化開(kāi)采關(guān)鍵技術(shù)

頁(yè)巖油化學(xué)生熱原位轉(zhuǎn)化開(kāi)采的核心方法是氧化鈣粉末與水的注入，常規(guī)水力壓裂注入將在氧化鈣井口混合階段于水發(fā)生反應(yīng)失去作用，如何確保氧化鈣粉末注入儲(chǔ)層后與水發(fā)生反應(yīng)是瓶頸難題，針對(duì)該難題，提出如下氧化鈣粉末表面包覆改性、氧化鈣微球、氧化鈣羥基注入液、高壓空氣氧化鈣粉末注入等關(guān)鍵技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)氧化鈣粉末的有效注入。

(1)氧化鈣粉末表面包覆改性技術(shù)。粉體表面包覆改性是利用無(wú)機(jī)物或有機(jī)物對(duì)粉末顆粒表面進(jìn)行包覆形成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉體，以實(shí)現(xiàn)材料改性的技術(shù)方法。在氧化鈣注入方面，可以借此隔離氧化鈣粉末，控制其放出條件。目前粉體表面包覆的技術(shù)方法主要包括固相法、氣相沉積法以及液相化學(xué)法等。

固相法主要包括機(jī)械球磨法和固相反應(yīng)法(鄧飛云等， 2012)。機(jī)械球磨法是指通過(guò)壓縮、剪切、沖擊等手段對(duì)粉體進(jìn)行機(jī)械處理，使粉體表面活化能提高，與改性劑發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，從而使改性劑均勻分布在粉體顆粒外表面，形成包覆。固相反應(yīng)法是通過(guò)研磨把被包覆物質(zhì)與金屬鹽或金屬氧化物充分混合后，高溫煅燒下發(fā)生固相反應(yīng)得到微/納米超細(xì)包覆粉末。

氣相沉積法主要包括氣相化學(xué)沉積法和霧化液滴沉積法，均是利用改性劑過(guò)飽和體系在顆粒表面聚集而形成對(duì)粉體顆粒的包覆(陳加娜等， 2006)。

液相化學(xué)法是利用濕環(huán)境中的化學(xué)反應(yīng)形成改性添加劑，對(duì)顆粒進(jìn)行表面包覆。與其他包覆方法相比，液相化學(xué)法更易形成核/殼結(jié)構(gòu)。常用的液相包覆法主要有聚合物包裹法、沉淀法、溶膠-凝膠法、雜絮凝法及乳液法等。

(2)氧化鈣微球技術(shù)。微球技術(shù)是制藥領(lǐng)域的一種緩控釋技術(shù)，是將內(nèi)容物分散包埋在高分子聚合物基質(zhì)中(一般規(guī)定其粒徑范圍1～250μm)(石秀江， 2021)，實(shí)現(xiàn)內(nèi)容物的控制釋放、抵抗環(huán)境干擾、減少環(huán)境污染等目的。將氧化鈣粉末制成緩控微球體系，可在注入階段避免氧化鈣與水反應(yīng)。

明膠微球劑的制備主要有噴霧干燥法、乳化-溶劑揮發(fā)法、交聯(lián)法和相分離法等。實(shí)際制備過(guò)程中，根據(jù)所包埋物的性質(zhì)，如化學(xué)結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性等，選擇匹配的制備方法以達(dá)到良好效果(張奇珍等， 2021)。以噴霧干燥法為例，噴霧干燥法是最易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的微球劑制備方法，其原理是通過(guò)霧化器將所制備的溶液或乳狀液分散成極小的液滴(一般小于50μm)，通過(guò)壓縮機(jī)產(chǎn)生的熱空氣使液滴迅速干燥，將微球劑粉末與水蒸氣分離，最后收集粉末即得微球劑。在不同的制備條件下，微球劑的粒徑、形貌、載藥量等也隨之改變。與其他方法相比，該方法存在有效成分利用率高、制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成球速度快、生產(chǎn)效率高和適合規(guī)模放大等優(yōu)勢(shì)，對(duì)親水性及疏水性化合物均適用，宜于連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。

(3)氧化鈣極性有機(jī)溶劑注入液。除了上述氧化鈣粉末改造改性技術(shù)方案，還可從注入液作為突破口，設(shè)計(jì)合適的流體直接攜帶氧化鈣粉末?；谒衢_(kāi)采方法的設(shè)計(jì)原理，對(duì)于氧化鈣注入液有以下幾個(gè)方面的要求：一是不應(yīng)與氧化鈣反應(yīng)，避免氧化鈣提前損耗； 二是具有較好的攜帶能力，可將氧化鈣粉末攜入地層； 三是能夠與地層水互溶或混合，不阻礙氧化鈣和水的接觸。此外，還應(yīng)當(dāng)滿足無(wú)毒、無(wú)污染、不損害地層等環(huán)境和工程要求。

乙醇是一種很好的極性有機(jī)溶劑。首先乙醇不與氧化鈣反應(yīng)，但進(jìn)入地層后，地層水可與乙醇注入液體系互溶，使氧化鈣粉末發(fā)生反應(yīng)，因此是一種良好的氧化鈣注入液。此外，通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，乙醇可以降低氧化鈣與水反應(yīng)的速率，因此可避免氧化鈣注入地層后短時(shí)大量反應(yīng)。

(4)高壓空氣氧化鈣粉末注入。在井口將空氣過(guò)濾干燥后壓縮，混合氧化鈣粉末，通過(guò)地面高壓泵注設(shè)備將空氣粉末泵入井筒，多級(jí)分段含氧化鈣粉末高壓空氣壓裂，在高壓流體致裂應(yīng)力與地應(yīng)力的聯(lián)合作用下，人工裂縫在深穿透射孔處起裂擴(kuò)展延伸，深穿透孔眼-壓裂裂隙-孔隙聯(lián)通形成的多尺度網(wǎng)簇狀空隙，高壓空氣攜帶的氧化鈣粉末充填空隙(李守定等， 2020)。

5 結(jié)論與建議

在分析頁(yè)巖油與油頁(yè)巖原位轉(zhuǎn)化/改質(zhì)各種方法優(yōu)缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上，總結(jié)了頁(yè)巖油裂解生烴轉(zhuǎn)化的溫度時(shí)間條件與結(jié)構(gòu)演化特征，根據(jù)物質(zhì)與能量平衡原理，提出了頁(yè)巖油化學(xué)生熱原位轉(zhuǎn)化開(kāi)采理論與方法?；谘趸}水解反應(yīng)熱的原位轉(zhuǎn)化方法，研究了該方法溫度水平、熱量供給和固相體積變化等理論技術(shù)可行性，最后提出了關(guān)鍵技術(shù)可能突破的工藝路徑。得出了結(jié)論與建議：

(1)中低成熟度頁(yè)巖油和油頁(yè)巖地下原位轉(zhuǎn)化/改質(zhì)方法主要有電加熱方法、對(duì)流加熱方法、燃燒加熱方法和輻射加熱方法4種。當(dāng)前地下原位轉(zhuǎn)化原理和方法工藝不成熟，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性差，未實(shí)現(xiàn)規(guī)模化開(kāi)發(fā)，主要面臨的如下瓶頸難題：地層熱導(dǎo)率低導(dǎo)致升溫時(shí)間長(zhǎng)熱損耗大； 傳熱傳質(zhì)過(guò)程地下水與空氣污染風(fēng)險(xiǎn)高； 大規(guī)模開(kāi)采引起的儲(chǔ)層失穩(wěn)與地表沉降風(fēng)險(xiǎn)。

(2)在分析中低成熟度頁(yè)巖油和油頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)熱解溫度及結(jié)構(gòu)演化的基礎(chǔ)上，提出了頁(yè)巖油化學(xué)生熱原位開(kāi)采理論。該理論采用化學(xué)生熱的原理，將生熱劑注入到儲(chǔ)層，為有機(jī)溶劑熱解提供熱量，同時(shí)生熱劑的反應(yīng)產(chǎn)物可提高儲(chǔ)層滲透率與穩(wěn)定性。氧化鈣即為優(yōu)良的生熱劑，將氧化鈣(CaO)粉末注入到儲(chǔ)層，氧化鈣與水(H2O)反應(yīng)放出熱量，提高儲(chǔ)層溫度，為有機(jī)質(zhì)原位轉(zhuǎn)化提供熱量，同時(shí)氧化鈣與水反應(yīng)后生成多孔結(jié)構(gòu)的氫氧化鈣(Ca(OH)2)，既提高了儲(chǔ)層的滲透性，又充填了儲(chǔ)層有機(jī)質(zhì)熱解后產(chǎn)生的空隙，增加了儲(chǔ)層穩(wěn)定性。該理論既解決了傳統(tǒng)方法熱轉(zhuǎn)化或熱交換的熱效低問(wèn)題，又大幅提高了原位轉(zhuǎn)化的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)也提高了儲(chǔ)層滲透性和采后穩(wěn)定性，是一種技術(shù)經(jīng)濟(jì)性好的高產(chǎn)安全開(kāi)采方法。

(3)通過(guò)頁(yè)巖油化學(xué)生熱原位轉(zhuǎn)化熱量平衡與固相物質(zhì)平衡分析、不同壓力條件下氧化鈣水解反應(yīng)試驗(yàn)，證明了氧化鈣原位水解最高溫度與熱量，能夠滿足中低成熟和未成熟頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)熱解轉(zhuǎn)化條件。等氧化鈣水解等反應(yīng)熱供給條件下，不同干酪根類型裂解反應(yīng)后固態(tài)充填率為40.70%～49.98%； 100%固態(tài)充填率條件下，不同干酪根類型裂解熱量供給為12.3～14.2倍，在考慮儲(chǔ)層非有機(jī)質(zhì)加熱的情況下，給熱率仍可達(dá)70%～390%。以上理論分析與試驗(yàn)表明，頁(yè)巖油化學(xué)生熱原位開(kāi)采，在熱平衡和固相物質(zhì)平衡理論上能夠滿足頁(yè)巖油原位轉(zhuǎn)化開(kāi)采的需求。

(4)根據(jù)頁(yè)巖油化學(xué)生熱原位開(kāi)采理論的需求，建立了頁(yè)巖油化學(xué)生熱原位轉(zhuǎn)化開(kāi)采方法，指出了氧化鈣粉末與水的注入是該理論方法的核心技術(shù)，提出了氧化鈣粉末表面包覆改性、氧化鈣微球、氧化鈣極性有機(jī)溶劑注入液、高壓空氣氧化鈣粉末注入等技術(shù)工藝路徑，以期實(shí)現(xiàn)氧化鈣粉末的有效注入。

致 謝本文在撰寫(xiě)過(guò)程中得到了中石油海洋工程公司樊波、賓州州立大學(xué)劉世民、中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所張召彬、赫建明、Maryelin、李關(guān)訪、鄭博、武艷芳、毛天橋等老師的幫助，在此表示誠(chéng)摯的謝意。