包利寧，李 旭，董晉湘，2

(1.太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024；2.廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣州 510006)

2-丁基-1-辛醇是一種重要的化工中間體，同時(shí)具有疏水的“Y”型烷基支鏈和親水的羥基基團(tuán)，是合成支鏈表面活性劑等精細(xì)化學(xué)品的原料[1]。眾所周知，2-丁基-1-辛醇是由兩分子1-己醇通過格爾伯特縮合反應(yīng)來合成的[2]。但是在該反應(yīng)過程中，除了能夠獲得目標(biāo)產(chǎn)物外，還常伴隨一系列復(fù)雜的副反應(yīng)[3]，生成醛、醚、酮等其它化合物，這使得2-丁基-1-辛醇的收率較低，約為43%.此外，該反應(yīng)還需要較高的反應(yīng)溫度，且存在因發(fā)生副反應(yīng)而產(chǎn)生的高分離成本[4]，這在一定程度上限制了2-丁基-1-辛醇的工業(yè)發(fā)展，從而阻礙其用于支鏈表面活性劑的合成。因此，尋找合成2-丁基-1-辛醇或其結(jié)構(gòu)類似物的新方式顯得尤為重要。

在本文的研究中，以1-己烯二聚反應(yīng)獲得的2-丁基-1-辛烯為原料，在HCOOH和H2O2催化體系下，系統(tǒng)地研究2-丁基-1-辛烯合成2-丁基-1，2-辛二醇的羥基化反應(yīng)，詳細(xì)考察各反應(yīng)條件對(duì)體系產(chǎn)物分布的影響，為煤基支鏈烯烴合成高附加值精細(xì)化學(xué)品奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

1-己烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%)、二氯二茂鋯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%)、甲酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)88.0%)，購(gòu)自上海阿拉丁生物科技有限公司；甲基鋁氧烷(1.5 mol/L的甲苯溶液)，購(gòu)自成都化夏化學(xué)公司；過氧化氫水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.0%)、無水硫酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%)、乙酸乙酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.0%)，購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 2-丁基-1，2-辛二醇的合成

在HCOOH和H2O2催化作用下，2-丁基-1-辛烯發(fā)生羥基化反應(yīng)合成2-丁基-1，2-辛二醇，其中的2-丁基-1-辛烯來源參考2，2-二烷基乙烯的合成[12-13]。具體合成過程是：首先將一定量的2-丁基-1-辛烯、甲酸和過氧化氫依次加入到燒瓶中，混合物在40 ℃下攪拌1～12 h；其次用乙酸乙酯萃取反應(yīng)混合液，有機(jī)相被洗滌至中性并用無水硫酸鈉干燥2 h；最后除去溶劑獲得2-丁基-1，2-辛二醇粗產(chǎn)物。此外，通過制備型液相色譜儀可分離得到提純的2-丁基-1，2-辛二醇產(chǎn)物。反應(yīng)路線如下所示：

1.3 表征

采用GC-2014C型色譜儀(Shimadzu)測(cè)量產(chǎn)物分布，檢測(cè)器溫度290 ℃，進(jìn)樣口溫度300 ℃，選用Rxi-5HT毛細(xì)管柱，基于保留時(shí)間定性地確定反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率以及各產(chǎn)物的選擇性。采用配備70 eV電噴霧電離源質(zhì)譜的GCMS-QP2010 Plus型氣相色譜質(zhì)譜儀(Shimadzu)分析羥基化反應(yīng)各產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。選擇Pure C-815 Flash型制備液相色譜儀(BüCHI)提純2-丁基-1，2-辛二醇產(chǎn)物。使用INVENIO-S型傅里葉變換紅外光譜儀(Bruker)進(jìn)行樣品的FTIR分析，通過KBr壓片法制樣，掃描范圍為500～4 000 cm-1.通過AVANCE NEO 400M型核磁共振NMR波譜儀(Bruker)來測(cè)定所有待測(cè)樣品的1HNMR和13CNMR，以MeOD或CDCl3為溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 2-丁基-1，2-辛二醇的合成與產(chǎn)物表征

將含有0.010 mol 2-丁基-1-辛烯、0.015 mol H2O2和0.040 mol HCOOH的混合反應(yīng)液在30 ℃下攪拌6 h，隨后經(jīng)過萃取、洗滌和干燥等處理而得到羥基化粗產(chǎn)物。使用制備型液相色譜儀對(duì)羥基化粗產(chǎn)物進(jìn)行分離提純。原料2-丁基-1-辛烯、羥基化粗產(chǎn)物以及純化羥基化產(chǎn)物的氣相色譜圖如圖1所示。在此條件下，2-丁基-1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為99.2%，羥基化粗產(chǎn)物體系中的主產(chǎn)物選擇性達(dá)到72.8%.

(A)2-丁基-1-辛烯；(B)羥基化粗產(chǎn)物；(C)純化羥基化產(chǎn)物圖1 氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatograms

圖2 2-丁基-1-辛烯(a)和純化羥基化產(chǎn)物(b)的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of 2-butyl-1-octene (a)and purified hydroxylated product (b)

圖3 (a)2-丁基-1-辛烯和(b)純化羥基化產(chǎn)物的質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectra of (a)2-butyl-1-octene and (b)purified hydroxylated product

圖4 純化羥基化產(chǎn)物的1HNMR譜圖(a)和13CNMR譜圖(b)Fig.4 (a)1HNMR and (b)13CNMR spectra of purified hydroxylated product

除此之外，借助GCMS對(duì)2-丁基-1-辛烯羥基化反應(yīng)體系中其余產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行解析，結(jié)果如圖5所示，其余產(chǎn)物包括2-丁基-1-環(huán)氧辛烷、副產(chǎn)物5-十一酮和其它產(chǎn)物，其它產(chǎn)物可能是2-丁基-2-辛烯醇、2-丁基辛醛、2-丁基辛酸和2-丁基-1，2-辛二醇衍生縮合產(chǎn)物的混合物。選用制備型液相色譜儀分離提純得到GCMS確定的2-丁基-1-辛烯羥基化產(chǎn)物c(2-丁基-1-環(huán)氧辛烷)和d(5-十一酮)，使用NMR進(jìn)一步分析它們是否具有這樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖6是純化羥基化產(chǎn)物c的NMR譜圖，圖7是純化羥基化產(chǎn)物d的NMR譜圖。通過對(duì)這兩種羥基化產(chǎn)物的NMR分析，并結(jié)合GCMS解析結(jié)果，確定2-丁基-1-辛烯的羥基化產(chǎn)物c和d分別是2-丁基-1-環(huán)氧辛烷和5-十一酮。

圖6 純化羥基化產(chǎn)物c的1HNMR譜圖(a)和13CNMR譜圖(b)Fig.6 (a)1HNMR and (b)13CNMR spectra of purified hydroxylated product c

圖7 純化羥基化產(chǎn)物d的1HNMR譜圖(a)和13CNMR譜圖(b)Fig.7 (a)1HNMR and (b)13CNMR spectra of purified hydroxylated product d

2.2 2-丁基-1，2辛二醇合成條件的優(yōu)化

2.2.1反應(yīng)時(shí)間的影響

表1為反應(yīng)時(shí)間對(duì)2-丁基-1-辛烯羥基化產(chǎn)物分布的影響結(jié)果。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到66.3%，產(chǎn)物包含64.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的2-丁基-1-環(huán)氧辛烷、22.5%的2-丁基-1，2-辛二醇、6.3%的副產(chǎn)物5-十一酮和7.1%的2-丁基-2-辛烯醇，并沒有生成2-丁基辛醛、2-丁基辛酸和其它產(chǎn)物。反應(yīng)進(jìn)行到2 h時(shí)，2-丁基-1-辛烯的轉(zhuǎn)化率接近100%，這表明在該條件下反應(yīng)易于進(jìn)行。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，體系中的2-丁基-1，2-辛二醇含量不斷增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h或6 h時(shí)，體系中各產(chǎn)物的含量基本不再變化。但是，因?yàn)樵诳疾旆磻?yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響時(shí)，HCOOH和H2O2的加入量均較高，為了后續(xù)研究能夠減少兩者用量，所以優(yōu)化的反應(yīng)時(shí)間為6 h.

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)2-丁基-1-辛烯羥基化產(chǎn)物分布的影響Table 1 Effect of reaction time on the distribution of 2-butyl-1-octene hydroxylation products

2.2.2反應(yīng)溫度的影響

在確定反應(yīng)時(shí)間后，深入考察了反應(yīng)溫度對(duì)該反應(yīng)的影響，如表2所示。令人驚訝的是在30 ℃下反應(yīng)6 h時(shí)，得到了沒有原料的混合產(chǎn)物，產(chǎn)物中含有69.2%的2-丁基-1，2-辛二醇，而副產(chǎn)物5-十一酮的含量占15%左右，剩余所有產(chǎn)物的含量占15%左右。降低反應(yīng)溫度，原料的轉(zhuǎn)化率降低。尤其是在10 ℃的反應(yīng)溫度下，僅有21.4%的原料發(fā)生了反應(yīng)。升高反應(yīng)溫度，原料依然完全轉(zhuǎn)化，但體系中2-丁基-1，2-辛二醇的含量略有減少但變化不大，而2-丁基辛醛、2-丁基辛酸以及其他產(chǎn)物的含量卻有所增加。因此，最后選擇最佳反應(yīng)溫度為30 ℃.

表2 反應(yīng)溫度對(duì)2-丁基-1-辛烯羥基化產(chǎn)物分布的影響Table 2 Effect of reaction temperature on the distribution of 2-butyl-1-octene hydroxylation products

2.2.3n(H2O2)/n(2-丁基-1-辛烯)的影響

隨后又研究了H2O2加入量對(duì)產(chǎn)物分布的影響，并希望盡可能地減少其添加量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。當(dāng)n(H2O2)/n(2-丁基-1-辛烯)為1.5時(shí)，2-丁基-1-辛烯基本上可以完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物中2-丁基-1，2-辛二醇的選擇性達(dá)到72.1%，且2-丁基-1-環(huán)氧辛烷的含量非常少，僅有0.3%，而副產(chǎn)物5-十一酮的含量卻達(dá)到10.3%.將n(H2O2)/n(2-丁基-1-辛烯)降為1.0，但這時(shí)的2-丁基-1-辛烯轉(zhuǎn)化率卻降到了78.9%，同時(shí)產(chǎn)物體系中不希望生成的2-丁基-2-辛烯醇、2-丁基辛醛、2-丁基辛酸以及其它產(chǎn)物的總含量占到了23.0%。隨著n(H2O2)/n(2-丁基-1-辛烯)增加到2.5、3.5以及4.5，2-丁基-1，2-辛二醇的含量逐漸降低，2-丁基-1-環(huán)氧辛烷的含量逐漸增加，尤其是當(dāng)n(H2O2)/n(2-丁基-1-辛烯)為4.5時(shí)，體系中2-丁基-1-環(huán)氧辛烷的占比更是達(dá)到了27.1%.通過以上分析，將優(yōu)化后的n(H2O2)/n(2-丁基-1-辛烯)確定為1.5.

表3 n(H2O2)/n(2-丁基-1-辛烯)對(duì)2-丁基-1-辛烯羥基化產(chǎn)物分布的影響Table 3 Effect of H2O2/2-butyl-1-octene molar ratio on the distribution of 2-butyl-1-octene hydroxylation products

2.2.4n(HCOOH)/n(2-丁基-1-辛烯)的影響

最后研究了甲酸用量對(duì)2-丁基-1-辛烯轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性的影響，結(jié)果見表4.隨著甲酸添加量的增加，原料趨于完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物體系中的2-丁基-1-環(huán)氧辛烷逐漸減少，2-丁基-1，2-辛二醇逐漸增加。當(dāng)甲酸的添加量為0.055 mol時(shí)，所得產(chǎn)物中完全沒有2-丁基-1-環(huán)氧辛烷，且包含71.5%的2-丁基-1，2-辛二醇，但不需要的剩余產(chǎn)物含量較多。當(dāng)甲酸添加量減少至0.035 mol時(shí)，2-丁基-1-辛烯的轉(zhuǎn)化率能達(dá)99.2%，產(chǎn)物分布中有1.1%的2-丁基-1-環(huán)氧辛烷和72.8%的2-丁基-1，2-辛二醇。因此，選擇n(HCOOH)/n(2-丁基-1-辛烯)為3.5.

表4 n(HCOOH)/n(2-丁基-1-辛烯)對(duì)2-丁基-1-辛烯羥基化產(chǎn)物分布的影響Table 4 Effect of HCOOH/2-butyl-1-octene molar ratio on the distribution of 2-butyl-1-octene hydroxylation products

通過上述討論，確定合成2-丁基-1，2-辛二醇的優(yōu)化反應(yīng)條件為：n(H2O2)/n(2-丁基-1-辛烯)=1.5，n(HCOOH)/n(2-丁基-1-辛烯)=3.5，反應(yīng)溫度為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h.但反應(yīng)無法抑制副產(chǎn)物5-十一酮的生成，含量約為11%，也許它的生成與酸強(qiáng)度有密切關(guān)系。

(a)2-丁基-1-環(huán)氧辛烷；(b)5-十一酮；(c)2-丁基-2-辛烯醇；(d)2-丁基辛醛；(e)2-丁基辛酸圖5 2-丁基-1-辛烯羥基化產(chǎn)物的質(zhì)譜信息Fig.5 Mass spectrum information of 2-butyl-1-octene hydroxylation products

3 結(jié)論

本文的研究結(jié)果表明：1)羥基化反應(yīng)獲得的2-丁基-1，2-辛二醇與格爾伯特醇2-丁基-1-辛醇有著相似的結(jié)構(gòu)，在一定程度上可成為2-丁基-1-辛醇的替代原料；2)借助GCMS分析手段，證明羥基化反應(yīng)產(chǎn)物中不但含有2-丁基-1，2-辛二醇，還存在2-丁基-1-環(huán)氧辛烷、5-十一酮、2-丁基-2-辛烯醇、2-丁基辛醛、2-丁基辛酸等產(chǎn)物；3)在優(yōu)化的合成條件下，2-丁基-1-辛烯的轉(zhuǎn)化率和2-丁基-1，2-辛二醇的選擇性分別達(dá)到99.2%和72.8%，為進(jìn)一步衍生獲得各類支鏈精細(xì)化工產(chǎn)品奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。