熊 獻 金

(中石化洛陽工程有限公司，河南 洛陽 471003)

C8芳烴由對二甲苯(PX)、間二甲苯(MX)、鄰二甲苯(OX)和乙苯(EB)組成。PX是生產(chǎn)聚酯的重要原料，主要從C8芳烴中分離得到。在采用PX結晶和PX吸附分離組合工藝的PX裝置結晶單元中，原料成分除C8芳烴和甲苯(TOL)等主要組分外，還存在一定數(shù)量的苯(BEN)組分。

由于BEN的正常熔點(5.53 ℃)相當高，位于0 ℃以上，僅比PX正常熔點(13.26 ℃)低7.73 ℃,并且介于PX和其他C8芳烴的正常熔點之間,故原料中存在的BEN勢必對PX結晶體系固液相平衡帶來影響；此外，TOL的正常熔點(-94.97 ℃)和C8芳烴中EB的正常熔點(-94.95 ℃)很低，均比PX正常熔點低100 ℃以上。因此，由BEN與TOL及C8芳烴組成的二元和三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)測量難度較大，體系固液相平衡相圖較復雜。

對于由BEN與TOL及C8芳烴組成的二元、三元和三元以上多元固液相平衡體系，除PX-BEN二元體系相平衡數(shù)據(jù)有文獻報道外，其他二元和三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)及相圖未見文獻報道；由BEN與TOL及C8芳烴組成的二元、三元、四元、五元和六元固液相平衡體系的低共熔點溫度及對應組成也未見有文獻報道。因此，對于由BEN與TOL及C8芳烴組成的二元、三元和三元以上多元體系固液相平衡計算的研究顯得十分必要。

作者在TOL和C8芳烴組成的體系固液相平衡計算相關工作[1-2]的基礎上，首先選取適用于由BEN與TOL及C8芳烴組成體系的固液相平衡計算模型，利用該模型探索并計算由BEN與TOL及C8芳烴組成的多個體系的低共熔點溫度及組成；然后計算繪制相圖所需的多個體系固液相平衡數(shù)據(jù)，利用這些數(shù)據(jù)繪制由BEN與TOL及C8芳烴組成的三元體系固液相平衡相圖。所述計算模型與固液相平衡數(shù)據(jù)和相圖具有較好的理論意義和實用價值。

1 固液相平衡計算模型

固液相平衡中理想溶液液相摩爾分數(shù)計算模型采用Van′t Hoff方程簡式[1-2]，見式(1)。

(1)

適用于式(1)的BEN與TOL及C8芳烴各組分的正常熔點等參數(shù)參見文獻[2-5]。

式(1)經(jīng)4個C8芳烴二元體系和TOL-PX二元體系固液相平衡液相摩爾分數(shù)共150組實驗數(shù)據(jù)與11個C8芳烴二元、三元和四元體系低共熔點溫度及組成實驗數(shù)據(jù)考察驗證[1，2，6]，表明其偏差較小，計算精度可滿足TOL和C8芳烴體系固液相平衡計算要求。對于由BEN與TOL及C8芳烴等組分組成的體系，僅PX-BEN二元體系固液相平衡數(shù)據(jù)有過報道[7]。對于PX-BEN二元固液相平衡體系(PX-BEN二元體系，下同)，PX和BEN同屬于苯的同系物。由于PX和BEN不是同分異構體，相對分子質(zhì)量等性質(zhì)并不接近，該體系液相是否接近理想溶液，能否利用理想溶液模型(Van′t Hoff方程簡式)計算相平衡，需由實驗數(shù)據(jù)進行考察驗證。

利用Van′t Hoff方程簡式計算PX-BEN二元體系各溫度(T)下PX液相摩爾分數(shù)(x1)，并與文獻值[7]進行了比較，結果見表1。

表1 PX-BEN二元體系相平衡數(shù)據(jù)Tab.1 Solid-liquid equilibrium data for PX-BEN binary system

由表1可知，由Van′t Hoff方程簡式得到的x1計算值和文獻值吻合較好，表明PX-BEN二元體系液相可看成是理想溶液，能用理想溶液模型(Van′t Hoff方程簡式)進行固液相平衡計算。結合文獻[1，2，6]的研究成果，Van′t Hoff方程簡式適用于由BEN與TOL及C8芳烴組成的液相為理想溶液的體系固液相平衡計算。

2 BEN與TOL及C8芳烴體系低共熔點溫度及組成

對于采用PX結晶和PX吸附分離組合工藝的工業(yè)裝置，在BEN和TOL存在下，C8芳烴體系在結晶過程中最大回收率將會受到低共熔點組成的限制。低共熔點溫度及組成是相關體系結晶實驗必備的已知條件[8],因此，對PX結晶過程進行分析與實驗，需要知道各種體系下的低共熔點溫度及組成。

研究發(fā)現(xiàn)BEN與TOL及C8芳烴組分組成的二元、三元、四元、五元和六元固液相平衡體系均會有低共熔點出現(xiàn)。為此，利用Van′t Hoff方程簡式結合其他方法計算了由BEN與TOL及C8芳烴組成的二元、三元、四元、五元和六元體系的低共熔點溫度及對應的低共熔點組成，結果分別見表2和表3。在表2和表3中，除PX-BEN二元體系低共熔點溫度及組成有文獻報道[7-8]外，其余由BEN與TOL及C8芳烴組成的二元、三元、四元、五元和六元體系的低共熔點溫度及對應的低共熔點組成均未見文獻報道。

表2 BEN與TOL及C8芳烴組成的二元和三元體系低共熔點溫度及組成Tab.2 Eutectic temperature and composition of binary and tern-ary systems composed of BEN or/and TOL and C8 aromatics

表3 BEN與TOL及C8芳烴組成的多元體系低共熔點溫度及組成Tab.3 Eutectic temperature and composition of multinary systems composed of BEN or/and TOL and C8 aromatics

3 相圖

3.1 二元體系相圖相關數(shù)據(jù)

表4 BEN-TOL二元體系相平衡數(shù)據(jù)Tab.4 Solid-liquid equilibrium data for BEN-TOL binary system

表5 BEN-EB二元體系相平衡數(shù)據(jù)Tab.5 Solid-liquid equilibrium data for BEN-EB binary system

3.2 三元體系相圖繪制

由BEN與TOL及C8芳烴組成的PX-TOL-BEN、PX-EB-BEN、BEN-EB-TOL等三元體系固液相平衡相圖未見文獻報道。為保持數(shù)據(jù)的連續(xù)性和一致性，利用Van′t Hoff方程簡式重新計算了三元體系固液相平衡相圖所需的PX-TOL、PX-EB、TOL-EB二元體系有關的各溫度下各組分的液相摩爾分數(shù)。利用表1、表4、表5所列PX-BEN、BEN-TOL、BEN-EB等二元體系的液相摩爾分數(shù)計算值及表2中PX-TOL-BEN、PX-EB-BEN、BEN-EB-TOL等三元體系最低共熔點溫度及組成數(shù)據(jù)繪制PX-TOL-BEN、PX-EB-BEN、BEN-EB-TOL等三元體系固液相平衡相圖。

圖1為PX-TOL-BEN三元體系立體相圖。圖2為PX-TOL-BEN三元體系三角形相圖，是圖1的投影。

圖1 PX-TOL-BEN三元體系立體相圖Fig.1 Three-dimensional phase diagram for PX-TOL-BEN ternary system

圖2 PX-TOL-BEN三元體系三角形相圖Fig.2 Triangle phase diagram for PX-TOL-BEN ternary system

圖1表述了PX-TOL-BEN三元體系在0.101 MPa(絕壓)下的固液平衡關系，構成三棱柱三根垂線上的A點、B點、C點分別為PX、TOL和BEN的正常熔點，三棱柱的三個側(cè)面分別表述二元系的固液平衡，E1點是PX和TOL的低共熔點，E2點是TOL和BEN的低共熔點，E3點是BEN和PX的低共熔點，E點是三元系溶液和三固相組分共存的三元系共熔點，是固相的最低熔點。面CE3EE2C表示三元系溶液和純固體BEN的固液平衡，同樣面BE2EE1B表示三元系溶液和純固體TOL的固液平衡，面AE1EE3A表示三元系溶液和純固體PX的固液平衡。曲線E1E，E2E和E3E分別表示三元系溶液與兩個純固體組分共存時的固液平衡。從圖1可看出，TOL-BEN二元體系低共熔點為-98.16 ℃，而PX-TOL-BEN三元體系最低共熔點為-98.54 ℃，僅相差0.35 ℃。

圖3為PX-EB-BEN三元體系立體相圖。圖4為PX-EB-BEN三元體系三角形相圖，是圖3的投影。

圖3 PX-EB-BEN三元體系立體相圖Fig.3 Three-dimensional phase diagram for PX-EB-BEN ternary system

圖4 PX-EB-BEN三元體系三角形相圖Fig.4 Triangle phase diagram for PX-EB-BEN ternary system

圖3表述了PX-EB-BEN三元體系在0.101 MPa(絕壓)下的固液平衡關系，E1點是PX和EB的低共熔點，E2點是EB和BEN的低共熔點，E3點是BEN和PX的低共熔點，E點是三元系溶液和三固相組分共存的三元系共熔點，是固相的最低熔點。從圖3可看出，EB-BEN二元體系低共熔點為-97.35 ℃，而PX-EB-BEN三元體系最低共熔點為-97.64 ℃，僅相差0.29 ℃。

由于固液相平衡溫度測量儀器精度為±0.2 ℃，而上述用于比較的各對溫度數(shù)據(jù)差值接近于溫度測量儀器精度。故要準確測量這兩對數(shù)值較低的溫度并給予區(qū)分是有一定難度的。由此可見PX-TOL-BEN三元體系和PX-EB-BEN三元體系相平衡溫度測量難度是較大的。因此，預測PX-TOL-BEN三元體系和PX-EB-BEN三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)并繪制相圖具有實際意義。

圖5為BEN-EB-TOL三元體系立體相圖，圖6為BEN-EB-TOL三元體系三角形相圖，是圖5的投影。

圖5 BEN-EB-TOL三元體系立體相圖Fig.5 Three-dimensional phase diagram for BEN-EB-TOL ternary system

圖6 BEN-EB-TOL三元體系三角形相圖Fig.6 Triangle phase diagram for BEN-EB-TOL ternary system

圖5表述了BEN-EB-TOL三元體系在0.101 MPa(絕壓)下的固液平衡關系。構成三棱柱三根垂線上的A點、B點和C點分別為BEN、EB和TOL的正常熔點，E1點是BEN和EB的低共熔點，E2點是EB和TOL的低共熔點，E3點是TOL和BEN的低共熔點，E點是三元系溶液和三固相組分共存的三元系共熔點，是固相的最低共熔點。從圖5可看出，TOL和EB兩個組分正常熔點非常接近,相差僅0.02 ℃。但與PX-EB-TOL三元體系立體相圖[6]不同，BEN-EB-TOL三元體系最低共熔點和EB-TOL二元體系低共熔點并不非常接近，相差近1 ℃。溫度測量儀器能準確測量這對數(shù)值較低的溫度并給予區(qū)分。

上述PX-TOL-BEN、PX-EB-BEN和BEN-EB-TOL等3個三元體系的共同點是每個三元體系中3個純固體組分完全不互熔并具有三元系共熔點。為便于使用，上述3個三元體系相圖中每一條線(包括液相線和固相線)和點(包括二元系和三元系的低共熔點與垂直軸上純組分正常熔點)均由Van′t Hoff方程簡式計算的固液相平衡數(shù)據(jù)在繪圖軟件中精確生成。因此3個三元體系相圖是數(shù)字化的相圖，而非手工繪制的草圖。由于這些相圖的形狀及特點未有文獻報道，故這些新的相圖可為PX結晶相關的BEN與TOL及C8芳烴組成的體系固液相平衡數(shù)據(jù)測量和有關研究、設計、模擬優(yōu)化等提供理論指導和依據(jù)。

4 結論

a.針對PX裝置PX結晶體系中BEN與TOL及C8芳烴等六個組分，選取了PX結晶相關體系固液相平衡計算模型—Van′t Hoff方程簡式，模型計算值與文獻值吻合較好，證明所選固液相平衡計算模型是合適的。

b.BEN與TOL及C8芳烴組分組成的二元、三元、四元、五元和六元固液相平衡體系均會有低共熔點出現(xiàn)。利用Van′t Hoff方程簡式計算了BEN與TOL及C8芳烴組成的二元、三元、四元、五元和六元體系的低共熔點溫度及對應的低共熔點組成。

c.利用Van′t Hoff方程簡式預測了BEN-TOL和BEN-EB二元體系液相摩爾分數(shù)，包括低共熔點溫度及組成。

d.利用Van′t Hoff方程簡式預測了由BEN與TOL及C8芳烴組成的PX-TOL-BEN、PX-EB-BEN、BEN-EB-TOL等三元體系的液相摩爾分數(shù)和低共熔點溫度及組成；并利用這些數(shù)據(jù)繪制了各自對應的三元體系相圖。

e.新的相平衡數(shù)據(jù)和相圖可為PX結晶相關的BEN與TOL及C8芳烴組成的體系固液相平衡數(shù)據(jù)測量和有關研究、設計、模擬優(yōu)化等提供理論指導和依據(jù)。