滕子寧

（陜西省環(huán)境科學(xué)研究院，陜西 西安 710001）

隨著我國(guó)社會(huì)的快速發(fā)展，在工業(yè)生產(chǎn)和社會(huì)生活過(guò)程中，有機(jī)污染物排放量迅速增加，造成了比較嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。有機(jī)污染物被排放到環(huán)境之中，不僅會(huì)污染環(huán)境，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，破壞生態(tài)平衡，而且對(duì)人體還會(huì)產(chǎn)生比較大的影響，危害人體健康，可能會(huì)造成人體出現(xiàn)分泌系統(tǒng)紊亂、免疫系統(tǒng)失衡等方面的問(wèn)題，還可能會(huì)導(dǎo)致基因突變，對(duì)人體健康造成嚴(yán)重威脅。有機(jī)污染物的種類非常多，在環(huán)境中的含量非常低，但是由于其毒性較高，依舊會(huì)對(duì)人體造成比較大的影響，而且由于這些特點(diǎn)，因此對(duì)其檢測(cè)的技術(shù)難度較高。在環(huán)境中有機(jī)污染物檢測(cè)過(guò)程中，需要通過(guò)前處理技術(shù)將其提取出來(lái)，然后利用儀器進(jìn)行檢測(cè)。環(huán)境中的有機(jī)污染物主要分為五大類，分別是揮發(fā)性有機(jī)污染物、半揮發(fā)性有機(jī)污染物、持久性有機(jī)污染物、有機(jī)錫化合物以及抗生素，根據(jù)污染物種類的不同，其檢測(cè)技術(shù)也有一定的差異。本文對(duì)環(huán)境中有機(jī)污染物檢測(cè)的前處理技術(shù)和檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行了探討。

1 揮發(fā)性有機(jī)污染物的檢測(cè)

1.1 揮發(fā)性有機(jī)污染物前處理技術(shù)

揮發(fā)性有機(jī)污染物是一種在常溫狀態(tài)下就容易揮發(fā)的有機(jī)污染物，這是由于這類有機(jī)物具有較高的飽和蒸氣壓，沸點(diǎn)較低。在對(duì)揮發(fā)性有機(jī)污染物進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，常采用直接進(jìn)樣法、頂空固相萃取法、液相萃取法、吹掃捕集和動(dòng)態(tài)針捕集阱等前處理技術(shù)。

1.2 揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)技術(shù)

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)技術(shù)中具有重要應(yīng)用，吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（P&T-GC-MS）、熱脫附結(jié)合-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS/MS）和靜態(tài)頂空-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HS-GC/MS）都可以進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)。此外，便攜式氣相色譜-光電離子檢測(cè)法（GC-PID）、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（PTR-TOF MS）以及大氣壓化學(xué)電離-串聯(lián)質(zhì)譜法（APCI-MS/MS）等也是常用的揮發(fā)性有機(jī)污染物檢測(cè)方法。

近年來(lái)，研究人員在揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)技術(shù)方面進(jìn)行了大量的研究，取得了很多成果。宋洲等[1]建立了一種地下水鹵代烴、氯代苯、單環(huán)芳烴和萘等29種揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法，該方法應(yīng)用P&T-GCMS 進(jìn)行檢測(cè)，可以簡(jiǎn)單、快速地完成檢測(cè)，而且對(duì)環(huán)境的污染??；馮麗麗等[2]建立了一種熱脫附結(jié)合GCMS/MS 的揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)方法，該方法能夠同時(shí)檢測(cè)空氣中23 種揮發(fā)性有機(jī)物，該方法的定量限達(dá)到0.00008～1μg/m3，在2ng、10ng、50ng 的加標(biāo)濃度下，23 種揮發(fā)性有機(jī)物的平均回收率達(dá)到77%～124%，可以滿足實(shí)際檢測(cè)需求，而且具有選擇性高、靈敏度高的特點(diǎn)；Liaud 等[3]建立了一種應(yīng)用GC-PID 檢測(cè)苯系物的方法，該方法能夠在短時(shí)間內(nèi)對(duì)6 種苯系物進(jìn)行分離和檢測(cè)，不僅能夠快速完成檢測(cè)，而且便于攜帶，非常適合在應(yīng)急監(jiān)測(cè)工作中使用。PTR-TOF MS 近年來(lái)在水中可揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)中獲得了重要應(yīng)用，該方法具有檢測(cè)時(shí)間短、靈敏度和選擇性強(qiáng)等方面的優(yōu)勢(shì)，因此獲得了研究人員的廣泛關(guān)注，伍小梅[4]等建立了一種甲苯在線監(jiān)測(cè)的PTR-TOF-MS 方法，檢測(cè)線能夠達(dá)到5×10-10，具有非常高的靈敏度。從當(dāng)前的研究成果來(lái)看，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在環(huán)境中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)中具有重要應(yīng)用，絕大多數(shù)方法都是應(yīng)用該儀器進(jìn)行檢測(cè)的；而在應(yīng)急監(jiān)測(cè)工作中，便攜式GC-PID 具有重要應(yīng)用；隨著PTR-TOF-MS 應(yīng)用的推廣，其揮發(fā)性有機(jī)物實(shí)時(shí)在線痕量檢測(cè)中獲得了重要應(yīng)用。

2 半揮發(fā)性有機(jī)污染物的檢測(cè)

2.1 半揮發(fā)性有機(jī)污染物的前處理技術(shù)

半揮發(fā)性有機(jī)物是指沸點(diǎn)在170℃～350℃，蒸氣壓在1.33×10-5～13.3Pa 的一類有機(jī)物，這類有機(jī)污染物主要通過(guò)萃取的方式進(jìn)行提取，常用的前處理方式有液液萃取、固相萃取、超聲萃取以及固相微萃取等。

2.2 半揮發(fā)性有機(jī)污染物的檢測(cè)技術(shù)

在半揮發(fā)性有機(jī)污染物的檢測(cè)中，主要應(yīng)用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，包括有離子阱氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS-SIM）和固相萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法（GC-MS/MS）等。王偉平等[5]建立了液液萃取提取，GC-MS-SIM檢測(cè)的水中8 種半揮發(fā)性有機(jī)污染物的檢測(cè)技術(shù)，該方法的線性范圍在0.2～10.0μg/L，在該線性范圍內(nèi)具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，方法檢出限滿足水質(zhì)分析需求。高冉等[6]應(yīng)用GC-MS/MS，建立了一種水中42種半揮發(fā)性有機(jī)污染物同時(shí)檢測(cè)的方法，該方法具有非常好的靈敏度和準(zhǔn)確度，而且操作簡(jiǎn)單，能夠提高水中半揮發(fā)性有機(jī)污染物的分析效率。

3 持久性有機(jī)污染物檢測(cè)

3.1 持久性有機(jī)污染物檢測(cè)前處理技術(shù)

持久性有機(jī)污染物在自然條件下不容易降解，具有長(zhǎng)期殘留性和生物蓄積性，而且具有半揮發(fā)性和高毒性，其在環(huán)境中可以隨著介質(zhì)遷移，到達(dá)距離釋放源比較遠(yuǎn)的地方，對(duì)環(huán)境和人體健康的威脅比較大。當(dāng)前，在持久性有機(jī)污染物的檢測(cè)中，常用的前處理技術(shù)包括溶劑萃取、固相萃取、微波萃取、免疫親和色譜柱和基質(zhì)固相分散法等。

3.2 持久性有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)

持久性有機(jī)污染物的檢測(cè)方法有很多，主要的包括氣相色譜法（GC）、液相色譜法（LC）、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）和液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（LC-MS）和超臨界流體色譜（SFC）等。在持久性污染物檢測(cè)中，氣相色譜法的優(yōu)點(diǎn)是分離能力強(qiáng)、靈敏度高，而且操作簡(jiǎn)單，價(jià)格也相對(duì)較低。劉漢林等[7]建立了一種超聲波萃取提出，弗羅里硅藻土層析柱凈化，然后氣相色譜檢測(cè)的有機(jī)氯農(nóng)藥檢測(cè)方法，檢出限能夠達(dá)到3ng/kg～41ng/kg，整體回收率在90%～110%之間，滿足檢測(cè)需求。不過(guò)在持久性有機(jī)污染物的檢測(cè)中，氣相色譜法具有明顯的局限性，其能夠用于易揮發(fā)、熱穩(wěn)定、能氣化的小分子的檢測(cè)，應(yīng)用范圍受到限制；氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用方法，通過(guò)氣相色譜進(jìn)行分離，然后由質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)，不僅具備氣相色譜具有的高分離能力，而且具有質(zhì)譜的高靈敏度和高鑒別能力等方面的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)前在環(huán)境中、有機(jī)氯農(nóng)藥、土壤中多環(huán)芳烴等持久性污染物檢測(cè)中都有重要應(yīng)用。高效液相色譜法在大氣顆粒物、水體、土壤和沉積物等環(huán)境樣品中的多環(huán)芳烴的檢測(cè)中具有重要應(yīng)用，其優(yōu)點(diǎn)是分離效果好、檢測(cè)速度快、靈敏度高，具有較廣的適用范圍。液相色譜質(zhì)譜方法在難揮發(fā)、熱穩(wěn)定性較強(qiáng)和極性較大的持久性有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)中具有重要應(yīng)用，LC-MS 兼具液相色譜和質(zhì)譜的優(yōu)點(diǎn)，不僅具有良好的分離能力，而且定性和定量的性能也非常好，在進(jìn)行復(fù)雜混合物的檢測(cè)時(shí)，能夠準(zhǔn)確地進(jìn)行定性和定量。同時(shí)，由于其具有更高的抗干擾能力，因此對(duì)樣品前處理的要求較低，可以通過(guò)簡(jiǎn)化件處理來(lái)提高樣品檢測(cè)的效率。液相色譜具有分析時(shí)間段、檢測(cè)限低、自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)，不過(guò)由于LC-MS 的價(jià)格較高，而且需要自行開(kāi)發(fā)樣品的檢測(cè)方法，沒(méi)有商品化的譜庫(kù)進(jìn)行查詢對(duì)比，導(dǎo)致LC-MS 在持久性有機(jī)污染物的檢測(cè)中的應(yīng)用推廣受到了限制。超臨界流體色譜在環(huán)境樣品中多環(huán)芳烴的分析中具有良好的應(yīng)用效果。

4 有機(jī)錫化合物檢測(cè)

4.1 有機(jī)錫化合物的前處理技術(shù)

有機(jī)錫化合物（OTCs）是一類金屬有機(jī)化合物，該類化合物中錫和羥基中的碳直接結(jié)合，形成Sn-C 鍵，具有非常好的穩(wěn)定性，該鍵需要在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、氧化劑或紫外線燈的作用下才會(huì)斷裂。有機(jī)錫化合物對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體有比較大的影響，相關(guān)數(shù)據(jù)顯示有機(jī)錫類物質(zhì)對(duì)內(nèi)分泌系統(tǒng)有比較強(qiáng)的干擾，在10-9～10-12的濃度級(jí)別上就能夠?qū)е滤锼劳?，因此加?qiáng)有機(jī)錫化合物的檢測(cè)具有重要意義。當(dāng)前，在有機(jī)錫化合物的檢測(cè)工作中，常用的前處理技術(shù)包括微波萃取、液液萃取、固相微萃取、分子印跡柱萃取、凝膠滲透色譜以及超聲波提取等。

4.2 有機(jī)錫化合物檢測(cè)

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，當(dāng)前常用的有機(jī)錫化合物的檢測(cè)方法包括高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC-ICP-MS）、GC-MS 和感應(yīng)耦合等離子體-光學(xué)發(fā)射光譜法（ICP-OES）。原子吸收質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)則在不斷研究中，已經(jīng)成為未來(lái)發(fā)展的重要趨勢(shì)。馬冰峰等[8]建立了一種同時(shí)測(cè)定水體中多種有機(jī)錫化合物的方法，其應(yīng)用低溫高壓萃取，氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行檢測(cè)，能夠方便、快捷、高效地完成水體中多種有機(jī)錫化合物的分析；崔宗巖[9]等建立了一種乙基化衍生-頂空固相微萃取-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)定海水中水有機(jī)錫化合物的方法，該方法檢測(cè)時(shí)間短，單個(gè)樣品的分析時(shí)間為25min，而且具有良好的準(zhǔn)確度和靈敏度，對(duì)于五種有機(jī)錫化合物，檢出限在0.1～0.2ng/L（以錫記），在20ng/L 的添加濃度下，五種有機(jī)錫化合物的平均回收率在80.2%～93.6%范圍內(nèi)，變異系數(shù)小于均13%。

5 抗生素檢測(cè)

5.1 抗生素檢測(cè)前處理技術(shù)

抗生素是一種能夠?qū)ζ渌?xì)胞發(fā)育功能造成干擾的物質(zhì)。當(dāng)前，主要通過(guò)萃取的技術(shù)來(lái)進(jìn)行環(huán)境樣品中抗生素的提取，常用的前處理技術(shù)包括固相微萃取、固相萃取、雙水相萃取、磁性固相萃取和加速溶劑萃取等，也通過(guò)超聲提取、QuEchERS 等方法進(jìn)行提取。

5.2 抗生素檢測(cè)技術(shù)

環(huán)境中的抗生素通常采用超高效液相色譜、超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜等方法進(jìn)行檢測(cè)。Herrera 等[10]建立了一種分散液液微萃取提取，超高液相色譜檢測(cè)的抗生素檢測(cè)方法，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)磺胺類和喹諾酮類等25 種抗生素的檢測(cè)，具有良好的檢測(cè)靈敏度，25 種抗生素的檢測(cè)線范圍在0.35～10.5μg/L；賀南南[11]等建立了一種固相萃取提取，高效液相色譜檢測(cè)的抗生物檢測(cè)方法，采用熒光檢測(cè)器實(shí)現(xiàn)了沼液中四種喹諾酮類抗生素的檢測(cè)。該方法具有良好的檢測(cè)靈敏度和準(zhǔn)確度，四種喹諾酮類的抗生素在0.002mg/L～5.0mg/L的濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均超過(guò)0.99；在多個(gè)濃度添加水平下，平均回收率達(dá)到80.4%～105.7%，變異系數(shù)在1.0%～5.1%，滿足實(shí)際檢測(cè)需求；四種喹諾酮類的抗生素的檢出限在0.004～0.04mg/L。

在環(huán)境有機(jī)污染物的檢測(cè)方法中，前處理方法有很多，其中應(yīng)用比較廣泛的包括固相萃取、加速溶劑萃取和超聲萃取等，通過(guò)選擇合適的前處理技術(shù)，可以有效地提高樣品的提取效果，改善進(jìn)樣條件，從而提高檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。隨著檢測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展，環(huán)境中有機(jī)污染物從樣品凈化、檢測(cè)靈敏度和準(zhǔn)確度方面都在不斷提升，檢測(cè)速度、成本和適應(yīng)性也在不斷優(yōu)化，這為推進(jìn)環(huán)境中有機(jī)污染物的準(zhǔn)確檢測(cè)提供了強(qiáng)有力的基礎(chǔ)支持。在檢測(cè)儀器方面，越來(lái)越多具有優(yōu)異性能的檢測(cè)儀器被應(yīng)用到環(huán)境有機(jī)污染物的檢測(cè)中，從單純的氣相色譜、液相色譜，到色譜質(zhì)譜聯(lián)用，再到前處理技術(shù)和檢測(cè)技術(shù)相結(jié)合，建立各種針對(duì)性的新型檢測(cè)技術(shù)，環(huán)境中有機(jī)物的檢測(cè)技術(shù)在不斷發(fā)展，檢測(cè)水平不斷提升，為有機(jī)污染物高效、準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)提供了技術(shù)支持。