鄭翠紅 楊劍 謝國(guó)鋒? 周五星 歐陽(yáng)滔

1) (湖南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,新能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換先進(jìn)材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湘潭 411201)

2) (湘潭大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,湘潭 411105)

通過(guò)離子輻照產(chǎn)生缺陷,可以非常有效地調(diào)控磷烯諸多物理性質(zhì).本文應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬離子輻照磷烯的過(guò)程,給出了缺陷的形成概率與入射離子能量、離子種類以及離子入射角度之間的關(guān)系,并且應(yīng)用非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算輻照后磷烯熱導(dǎo)率的變化.以缺陷形成概率為切入點(diǎn),系統(tǒng)地研究了輻照離子的能量、輻照劑量、離子的種類以及離子的入射角度對(duì)磷烯熱導(dǎo)率的影響.應(yīng)用晶格動(dòng)力學(xué)方法研究了空位缺陷對(duì)磷烯聲子參與率的影響,并計(jì)算了聲子局域模式的空間分布.基于量子微擾和鍵弛豫理論,指出空位缺陷明顯降低磷烯熱導(dǎo)率的最重要物理機(jī)制是空位缺陷附近的低配位原子對(duì)聲子強(qiáng)烈散射.本文研究可為缺陷工程調(diào)控磷烯的熱輸運(yùn)性質(zhì)提供理論參考.

1 引言

自2004 年成功制備石墨烯后[1],氮化硼、二硫化鉬、磷烯等二維材料持續(xù)成為凝聚態(tài)物理和納米技術(shù)領(lǐng)域最受關(guān)注的材料[2-8].二維材料的諸多物理性質(zhì)都可以通過(guò)各種缺陷進(jìn)行調(diào)控,即所謂的缺陷工程.例如Haskins 等[9]的研究表明當(dāng)石墨烯存在濃度為0.1%的單空位或0.23%的Stone-Wales缺陷時(shí),石墨烯的熱導(dǎo)率就會(huì)降低80%;Chen 等[10]用500 eV 的He+和Ne+離子輻照石墨烯,產(chǎn)生的缺陷導(dǎo)致谷間散射,極大地降低了石墨烯的電子遷移率.Guo 等[11]利用密度泛函理論研究了磷烯存在單空位時(shí)其電子結(jié)構(gòu)與能帶的變化.Ziletti 等[12]利用第一性原理發(fā)現(xiàn)O 原子吸附在磷烯上能釋放大約2 eV 的能量,使得磷烯更加穩(wěn)定.Yuan 等[13]研究了單層與雙層磷烯在有缺陷情況下的輸運(yùn)和光學(xué)性質(zhì).在磷烯的制備過(guò)程中會(huì)天然地產(chǎn)生空位、不規(guī)則缺陷和吸附原子等不同種類的缺陷,除此之外還可以通過(guò)人工方法產(chǎn)生缺陷來(lái)調(diào)控磷烯的各種性能,例如離子輻照方法.

由于磷烯在納米電子學(xué)和熱電轉(zhuǎn)換方面具有很大的應(yīng)用前景,磷烯的熱輸運(yùn)性質(zhì)也引起了研究人員的濃厚興趣,例如Qin 等[14]利用第一性原理與玻爾茲曼輸運(yùn)方程結(jié)合,模擬計(jì)算得出在溫度為800 K、摻雜濃度為6.005 × 1019cm—3時(shí),磷烯沿Armchair 方向上的熱電優(yōu)值為0.722;而通過(guò)在Zigzag 方向上施加7%的拉伸應(yīng)變后,在同樣的摻雜濃度下,其熱電優(yōu)值變?yōu)?.866.Ong 等[15]在室溫下模擬計(jì)算得出磷烯兩個(gè)方向上的熱導(dǎo)率大約相差40%,同時(shí)也發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)施加應(yīng)變來(lái)調(diào)節(jié)磷烯熱導(dǎo)率的各向異性.Xu 等[16]通過(guò)模擬計(jì)算出磷烯熱導(dǎo)率在Zigzag 和Armchair 方向上熱導(dǎo)率分別為152.7 W/mK 和33.0 W/mK;而其在這兩個(gè)方向的聲子平均自由程分別為141.4 nm 和43.4 nm.離子輻照對(duì)磷烯結(jié)構(gòu)的損傷,以及輻照產(chǎn)生的缺陷對(duì)磷烯熱導(dǎo)率的影響及其機(jī)制分析,對(duì)于缺陷工程調(diào)控磷烯熱輸運(yùn)性質(zhì)具有重要的研究意義,然而目前相關(guān)工作還鮮見(jiàn)報(bào)道.本文應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)方法,系統(tǒng)地研究輻照離子的入射能量、輻照劑量、離子種類以及入射角度對(duì)磷烯熱導(dǎo)率的影響,應(yīng)用晶格動(dòng)力學(xué)和鍵弛豫理論揭示離子輻照導(dǎo)致熱導(dǎo)率變化的物理機(jī)制.

2 模擬方法與計(jì)算模型

本文中所輻照的磷烯模型大小為6 nm×40 nm,包含6600 個(gè)磷原子,磷烯位于XY平面,X方向和Y方向設(shè)定其邊界為周期性邊界條件,左右兩端固定,在室溫下,先在等溫等壓系綜（NPT）下進(jìn)行弛豫,然后轉(zhuǎn)換到微正則系綜（NVE）下進(jìn)行輻照,在弛豫過(guò)程中分子動(dòng)力學(xué)時(shí)間步長(zhǎng)為0.5 fs.輻照離子初始分布在磷烯模型上方5 nm 的位置處.模擬離子輻照的過(guò)程中,為了確保在原子間相互作用勢(shì)函數(shù)的截?cái)喟霃街畠?nèi),離子運(yùn)動(dòng)經(jīng)過(guò)充分多的步數(shù),離子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間步長(zhǎng)隨著它的初始速度而變化,標(biāo)準(zhǔn)是:以一定初速度運(yùn)動(dòng)的離子,在一個(gè)時(shí)間步長(zhǎng)內(nèi)運(yùn)動(dòng)的距離不超過(guò)0.01 ? (1 ?=0.1 nm).

磷烯的P-P 原子之間采用的是Stillinger-Weber(SW)勢(shì)函數(shù),這種勢(shì)函數(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于研究納米材料性能的分子動(dòng)力學(xué)模擬,SW 勢(shì)表達(dá)式為

其中φ2是二體項(xiàng),φ3是三體項(xiàng),SW 勢(shì)參數(shù)來(lái)自Jiang[17]的研究,其工作表明用這一套勢(shì)參數(shù)計(jì)算得到的聲子譜與第一性原理的計(jì)算結(jié)果能很好地吻合,可以比較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)磷烯的熱學(xué)性能.模擬中輻照離子與P 原子之間采用的是ZBL 勢(shì)[18].ZBL勢(shì)是屏蔽的庫(kù)侖排斥勢(shì),其表達(dá)式為

其中Zi和Zj是指兩個(gè)發(fā)生相互作用原子的核電荷數(shù),e是電子電荷,?0是真空中的介電常數(shù),φ是庫(kù)侖勢(shì)的屏蔽函數(shù).ZBL 勢(shì)在兩個(gè)原子非常靠近的情況下提供了非常強(qiáng)的排斥作用,是輻照過(guò)程分子動(dòng)力學(xué)模擬最常用的作用勢(shì).本工作應(yīng)用的分子動(dòng)力學(xué)軟件為L(zhǎng)AMMPS[19].

由于受到高能離子轟擊,磷烯納米帶的溫度很高,輻照過(guò)程結(jié)束后,磷烯納米帶需要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的緩慢退火,直至室溫300 K.退火完成之后,就可以進(jìn)行熱導(dǎo)率的計(jì)算.本文應(yīng)用非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)[20]模擬計(jì)算磷烯的熱導(dǎo)率,采用Muller-Plathe(MP)方法[21],如圖1 所示,首先定義一個(gè)模擬盒子,在X軸方向上設(shè)定為周期性邊界條件,將整個(gè)模擬盒子沿X軸平均分成N等份,并且將第一段定義為冷端,第N/2+1 段定義為熱端.MP 方法是每隔一段時(shí)間,就將冷端最熱的原子和熱端最冷的原子進(jìn)行交換,通過(guò)這樣的能量交換,使得冷端溫度降低,熱端溫度升高,形成溫度差,熱量就會(huì)由熱端通過(guò)模型流向冷端,當(dāng)交換的能量和熱流達(dá)到平衡時(shí),在模型上建立起了一個(gè)穩(wěn)定的溫度梯度,其熱導(dǎo)率計(jì)算的公式為

圖1 (a) 離子輻照黑磷模擬示意圖,黑色的原子層為黑磷模型,黃色小球代表輻照的離子;(b) 計(jì)算磷烯熱導(dǎo)率的MP 模擬方法示意圖Fig.1.(a) Schematic diagram of ions irradiation black phosphorus simulation,the black atomic layer is the black phosphorus model,the yellow balls represent the irradiated ions;(b) schematic diagram of MP simulation method for calculating the thermal conductivity of phosphene.

式中,由于熱流在X方向的對(duì)稱性,存在因數(shù)2,t是模擬時(shí)間,A=W ×h是指模型的橫截面積,W是模型的寬度,h是單層磷烯的厚度,取值為5.24 ?[17],Q是在模擬時(shí)間內(nèi)通過(guò)橫截面積的總能量,?T/?X是X軸的溫度梯度.

3 結(jié)果與分析

3.1 分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算

首先模擬入射能量在0—200 keV 之間的質(zhì)子對(duì)磷烯進(jìn)行輻照,質(zhì)子入射方向垂直于磷烯表面.模擬結(jié)果表明,單個(gè)質(zhì)子對(duì)磷烯進(jìn)行輻照會(huì)隨機(jī)產(chǎn)生三種情況:1)質(zhì)子被磷烯反射回來(lái);2)質(zhì)子擊出P 原子形成空位缺陷,對(duì)磷烯造成損傷;3)質(zhì)子直接穿透磷烯,沒(méi)有擊出P 原子.對(duì)每個(gè)確定的質(zhì)子入射能量,通過(guò)50 次隨機(jī)的輻照模擬(入射質(zhì)子的初始位置隨機(jī)分布),然后對(duì)其進(jìn)行數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì),得到上述三種事件的發(fā)生概率與入射質(zhì)子能量之間的關(guān)系,如圖2 所示.當(dāng)入射能量在0—3 eV 之間,輻照的質(zhì)子全部被反射,隨著能量的增大,反射的概率快速下降,當(dāng)能量高于300 eV 后,其反射的概率為0.穿透的概率則與反射的概率相反,在0—3 eV 之間,穿透的概率為0,隨著能量的增大,穿透的概率逐漸的增大,當(dāng)入射能量超過(guò)50 eV后,穿透事件發(fā)生的概率要大于其他事件,并且隨著能量的增大,其概率逐漸接近于1.當(dāng)入射質(zhì)子的能量低于3 eV,質(zhì)子的能量太小,不足以克服P 原子之間的SW 勢(shì)壘,所以無(wú)法擊出P 原子;當(dāng)入射質(zhì)子的能量高于3 eV,質(zhì)子通過(guò)碰撞傳遞給P 原子的能量可以克服P 原子的位移閾能,從而擊出P 原子,形成空位缺陷,這種損傷事件在30 eV左右達(dá)到峰值,之后隨著能量的增大,其損傷的概率緩慢地減小,這是因?yàn)橘|(zhì)子能量增大,質(zhì)子快速穿透磷烯,位移截面變小,與P 原子碰撞時(shí)間變短,傳遞給P 原子的能量減小.在其他二維單層材料,例如石墨烯[22]和六角氮化硼[23]的輻照模擬中,也發(fā)現(xiàn)了缺陷形成概率與入射離子能量相似的變化規(guī)律.通過(guò)可視化工具VMD 發(fā)現(xiàn)輻照產(chǎn)生的空位缺陷絕大部分是單空位缺陷,雙空位和更復(fù)雜的空位缺陷比例很少.

圖2 反射、穿透以及損傷的發(fā)生概率與入射質(zhì)子能量之間的關(guān)系Fig.2.Probability of occurrence versus kinetic energy of protons for reflection,transmission,and damage events.

繼續(xù)采用He+,Ne+,Ar+離子對(duì)磷烯進(jìn)行輻照,然后對(duì)比不同離子對(duì)磷烯產(chǎn)生損傷事件的概率,如圖3 所示.可以看到,在0—3 eV 之間,其對(duì)磷烯的損傷概率基本為0,H+與He+在30 eV 左右對(duì)磷烯的損傷概率到達(dá)一個(gè)峰值;在10—80 eV 之間Ne+對(duì)磷烯的損傷概率都處于一個(gè)峰值,而Ar+對(duì)磷烯的損傷概率峰值對(duì)應(yīng)的入射離子能量在10—200 eV.隨著入射離子能量進(jìn)一步增大,其損傷概率則是逐漸減小.同時(shí)在圖3 中也可以看出,相同入射能量的離子輻照磷烯,重離子的輻照損傷概率大于輕離子.隨著入射離子質(zhì)量的增大,其對(duì)磷烯造成損傷的概率峰值也增大,例如在Ne+以及Ar+輻照下,其損傷概率峰值達(dá)到了1.這是因?yàn)樵谙嗤娜肷淠芰肯?入射離子的質(zhì)量越大,其動(dòng)量也越大,通過(guò)彈性碰撞傳遞給P 原子的動(dòng)量越多,而且離子質(zhì)量越大,其核電荷數(shù)越大,根據(jù)(2)式的ZBL 勢(shì),則離子與磷烯原子之間的排斥力也越大.

圖3 不同離子對(duì)磷烯造成損傷的概率與入射離子能量之間的關(guān)系Fig.3.Relationship between the probability of damage and the incident energy of different ions.

在離子輻照磷烯的過(guò)程中(見(jiàn)3.1 節(jié)),離子都是垂直入射,入射角度對(duì)磷烯損傷概率的影響如圖4 所示,入射離子為質(zhì)子.離子入射角度定義為離子的初始運(yùn)動(dòng)方向與磷烯表面法線的夾角,即離子的速度與Z軸的夾角.圖4 表明對(duì)于不同能量的質(zhì)子,入射角度對(duì)缺陷形成概率的影響是不同的.當(dāng)質(zhì)子的能量為30 eV 時(shí),在垂直入射附近,缺陷形成概率達(dá)到峰值,隨著入射角度的增大,損傷概率不斷減小;當(dāng)質(zhì)子能量為700 eV 時(shí),損傷概率隨著入射角度的增大呈現(xiàn)臺(tái)階狀的增大;當(dāng)質(zhì)子能量進(jìn)一步增大為6500 eV 時(shí),入射角度對(duì)損傷概率的影響進(jìn)一步減小,在0°—60°,損傷概率幾乎與入射角度無(wú)關(guān),當(dāng)入射角大于60°,損傷概率隨入射角增大有比較明顯的增大.

圖4 不同入射能量下,磷烯損傷概率與入射角度之間的關(guān)系Fig.4.Relationship between the probability of damage and the incident angle in case of different kinetic energy of protons.

接下來(lái)定量研究入射離子的能量、輻照劑量、離子種類以及入射角度對(duì)磷烯納米帶熱導(dǎo)率的影響.由于熱導(dǎo)率會(huì)隨著空位缺陷的增大而減小,所以各種輻照參數(shù)對(duì)熱導(dǎo)率的影響可以從缺陷形成概率入手加以解釋.圖5 給出了不同輻照劑量下磷烯納米帶熱導(dǎo)率與入射質(zhì)子能量之間的關(guān)系,輻照產(chǎn)生的空位缺陷顯著地降低了磷烯的熱導(dǎo)率.此外還表明,在相同能量質(zhì)子的輻照下,磷烯的熱導(dǎo)率會(huì)隨著質(zhì)子輻照劑量的增大而減小.質(zhì)子輻照劑量越大,磷烯產(chǎn)生的空位缺陷就越多,所以聲子散射更加頻繁,熱導(dǎo)率降低越多.在相同的輻照劑量下,當(dāng)入射質(zhì)子能量很小的情況下,磷烯的熱導(dǎo)率基本保持不變,當(dāng)入射質(zhì)子能量大于某個(gè)閾值,熱導(dǎo)率隨著入射質(zhì)子能量的增大而迅速減小,在到達(dá)某一個(gè)能量時(shí),磷烯的熱導(dǎo)率降到最小值,之后磷烯的熱導(dǎo)率隨入射離子能量的增大而增大.這個(gè)現(xiàn)象可以用圖2 所示的缺陷形成概率很好地解釋,當(dāng)質(zhì)子入射能量小于閾值,沒(méi)有形成空位缺陷,而當(dāng)能量大于閾值的情況下,質(zhì)子輻照磷烯所產(chǎn)生的空位缺陷數(shù)目隨著入射能量的增大而增大,當(dāng)?shù)竭_(dá)某一個(gè)能量時(shí),磷烯的空位缺陷數(shù)目達(dá)到最大值,之后隨著能量的增大,質(zhì)子的穿透概率不斷增大,而缺陷形成概率減小,其對(duì)磷烯產(chǎn)生的空位缺陷數(shù)目相應(yīng)地減少.

圖5 不同輻照劑量下,磷烯熱導(dǎo)率與入射質(zhì)子能量之間的關(guān)系Fig.5.Thermal conductivity of phosphorene versus kinetic energy of incident protons at different irradiation dose.

圖6 給出了相同輻照劑量、不同離子的輻照下,磷烯的熱導(dǎo)率與入射離子能量之間的關(guān)系.離子是垂直入射,輻照劑量為4×1012ions/cm2.可以看出,在相同的入射離子能量下,磷烯的熱導(dǎo)率隨著入射離子質(zhì)量的增大而減小.這個(gè)現(xiàn)象同樣可以用缺陷形成概率很好地解釋,不同離子對(duì)磷烯造成損傷概率與入射離子能量之間的關(guān)系(見(jiàn)圖3),機(jī)理前面已經(jīng)分析,不再贅述.

圖6 不同離子的輻照下,磷烯的熱導(dǎo)率與入射離子能量之間的關(guān)系Fig.6.Thermal conductivity of phosphorene versus kinetic energy of different ions.

圖7 給出了磷烯的熱導(dǎo)率與質(zhì)子入射角度之間的關(guān)系.當(dāng)入射質(zhì)子能量為30 eV 時(shí),隨著入射角度的增大,磷烯的熱導(dǎo)率不斷增大;當(dāng)入射質(zhì)子能量為700 eV 時(shí),情況則完全不同,隨著入射角度的增大,磷烯的熱導(dǎo)率呈現(xiàn)出一個(gè)臺(tái)階式的降低;當(dāng)質(zhì)子入射能量進(jìn)一步增大到6500 eV 時(shí),質(zhì)子入射角度對(duì)磷烯熱導(dǎo)率的影響比低能質(zhì)子的影響小得多.不同能量下,質(zhì)子入射角度對(duì)磷烯熱導(dǎo)率的影響是不同的,這與圖4 所示的入射角度對(duì)缺陷形成概率的影響基本吻合.

圖7 不同能量下,磷烯的熱導(dǎo)率與質(zhì)子入射角度之間的關(guān)系Fig.7.Thermal conductivity of phosphorene versus incident angle in case of different kinetic energy of protons.

3.2 晶格動(dòng)力學(xué)和鍵弛豫理論分析

為了更好地闡述空位缺陷降低熱導(dǎo)率的物理機(jī)制,先應(yīng)用晶格動(dòng)力學(xué)方法對(duì)磷烯進(jìn)行聲子振動(dòng)模式分析.原子簡(jiǎn)正振動(dòng)模式解的表達(dá)式為uiα,λ=,通過(guò)求解力常數(shù)矩陣的特征值方程,就可以得出磷烯簡(jiǎn)正振動(dòng)模式的特征頻率和特征向量,

其中ω代表簡(jiǎn)正振動(dòng)模式的特征頻率,ε代表特征向量,Φ代表力常數(shù)矩陣,其表達(dá)式為

uiα是原子i在笛卡爾坐標(biāo)系α方向上移動(dòng)的距離,mi是指第i個(gè)原子的質(zhì)量,式中的V指的是整個(gè)系統(tǒng)中的總勢(shì)能.對(duì)于任意一個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模式λ,可以用振動(dòng)模式參與率pλ來(lái)衡量原子參與特定振動(dòng)模式的概率,其定義式為[24]

其中,N代表參與計(jì)算的原子總數(shù).pλ處于0—1之間,作為聲子是否處于空間局域態(tài)的判據(jù),pλ越小,表明聲子局域化程度越高,熱導(dǎo)率越低,不利于聲子的傳輸和熱量的傳導(dǎo).

圖8 顯示了沒(méi)有缺陷的磷烯、以及空位缺陷濃度分別為1.2%和3.2%的磷烯振動(dòng)模式參與率.空位缺陷顯著地抑制了振動(dòng)模式參與率,從而有效降低了磷烯的熱導(dǎo)率.圖8 還表明空位缺陷濃度越大,其對(duì)振動(dòng)模式參與率的抑制作用就更加明顯.

圖8 沒(méi)有缺陷的磷烯、以及空位缺陷濃度分別為1.2%和3.2%的磷烯振動(dòng)模式參與率Fig.8.The participation ratios of each vibrational eigenmode for pristine phosphorene and phosphorene with 1.2%and 3.2% vacancies.

磷烯中的空位缺陷降低了振動(dòng)模式參與率,表明部分聲子在輸運(yùn)過(guò)程中發(fā)生了局域化現(xiàn)象,局域化振動(dòng)模式分布的表達(dá)式為[25]

其中Γ={λ:pλ ＜pc}表示局域模式的集合,pc是衡量振動(dòng)模式是否局域化的標(biāo)準(zhǔn),通常設(shè)定局域化的標(biāo)準(zhǔn)為pλ ＜0.2.φΓ(i) 表征局域化振動(dòng)模式在第i個(gè)原子所在空間位置的局域化程度,該值越大則局域化程度越高.圖9 表示有空位缺陷磷烯的局域化振動(dòng)模式在空間的分布情況,每一個(gè)圓點(diǎn)代表一個(gè)P 原子的位置,虛線圓點(diǎn)代表空位缺陷的位置,不同顏色代表了在該原子位置上局域化振動(dòng)模式的局域化程度.可以明顯看出,局域化振動(dòng)模式主要分布在空位缺陷最近鄰原子的位置,這表明空位缺陷周邊的低配位原子對(duì)聲子產(chǎn)生了強(qiáng)烈的散射.應(yīng)用鍵弛豫理論和量子微擾理論進(jìn)一步解釋空位缺陷周邊的低配位原子對(duì)聲子產(chǎn)生強(qiáng)烈散射的原因.

圖9 空位缺陷磷烯局域化振動(dòng)模式的空間分布圖,X,Y 位置的顏色代表該位置的局域化程度Fig.9.The spatial distribution of localized modes for vacancy-defected phosphorene;the color of X,Y corresponds to the magnitude of localization at that position (X, Y ).

Klemens[26]應(yīng)用微擾理論給出了聲子-空位缺陷散射率,

式中,x表示空位濃度,對(duì)于空位缺陷來(lái)說(shuō),ΔM/M=-MaM -2,其中,M是分子的平均質(zhì)量,Ma是缺失原子的質(zhì)量,—2 代表缺失的鍵造成的影響,(8)式可以寫(xiě)成τV-1=14.13xω2g(ω)/G.Klemens[26]的理論忽略了一個(gè)事實(shí),即空位缺陷周邊的原子由于配位數(shù)降低導(dǎo)致力常數(shù)變化,從而對(duì)系統(tǒng)能量產(chǎn)生微擾,由此產(chǎn)生對(duì)聲子的散射.Pauling[27]指出低配位數(shù)原子鍵長(zhǎng)變短,鍵能增強(qiáng).基于此,Sun[28]提出BOLS(bond-order-length-strength)鍵弛豫理論,給出了鍵收縮系數(shù)(CZ)和鍵能(Ez)與原子配位數(shù)的函數(shù)關(guān)系,

式中z是有效配位數(shù),dz是鍵長(zhǎng),Eb和d0分別是體材料的單鍵能和鍵長(zhǎng).在BOLS 理論中,體材料的z均為12,m是一個(gè)與材料有關(guān)的參數(shù),對(duì)于磷烯m=4.6[29].根據(jù)量綱分析,原子間的力常數(shù)與鍵長(zhǎng)和鍵能有關(guān),配位數(shù)為z的原子力常數(shù)如下[28]:

配位數(shù)為z的原子從體系中移出形成一個(gè)單空位,那么它的周?chē)衵個(gè)低配位原子,其配位數(shù)變?yōu)閦— 1,這些低配位原子由于鍵長(zhǎng)變短鍵能增強(qiáng),導(dǎo)致力常數(shù)增大,由(9),(10)式聯(lián)立得到,

其中,kz-1是空位缺陷附近配位數(shù)為z-1 的原子力常數(shù),δk是力常數(shù)的增量.

力常數(shù)的改變會(huì)使得體系的勢(shì)能產(chǎn)生變化,根據(jù)量子微擾理論,力常數(shù)缺陷對(duì)聲子的散射率為[30]

其中xA是力常數(shù)缺陷的濃度,由于每個(gè)單空位缺陷周?chē)衵個(gè)低配位原子,所以xA=zx,x是單空位缺陷的濃度.將磷烯的配位數(shù)z=3 代入(11)式和(12)式,得到τA-1=121.08xω2g(ω)/G,與(8)式相比,發(fā)現(xiàn)τA-1比τV-1將近大了一個(gè)數(shù)量級(jí),這表明對(duì)于磷烯而言,空位缺陷周邊的低配位原子對(duì)聲子的散射比空位缺陷的散射強(qiáng)烈很多,是導(dǎo)致熱導(dǎo)率明顯降低的最重要機(jī)制,這就解釋了圖9 所示磷烯局域化振動(dòng)模式主要分布在空位缺陷最近鄰原子的位置.在低維材料中,低配位原子的鍵長(zhǎng)和鍵能明顯變化,不但有理論預(yù)測(cè),實(shí)驗(yàn)上也給出了明確的證據(jù).例如Huang 等[31]利用納米區(qū)域相干電子衍射技術(shù)研究Au 納米晶的表面結(jié)構(gòu),觀測(cè)到了配位相關(guān)的原子鍵長(zhǎng)收縮;Crespi 等[32]通過(guò)對(duì)碳納米管的電子輻照發(fā)現(xiàn)破壞配位數(shù)為3 的C—C鍵所需能量為5.67 eV,而破壞碳納米管空位缺陷周邊配位數(shù)為2 的C—C 鍵所需能量為7.50 eV,顯著高于前者.

4 結(jié)論

缺陷是調(diào)控磷烯熱導(dǎo)率的重要方法,而離子輻照則是產(chǎn)生缺陷的重要手段.本文通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬了離子輻照磷烯的過(guò)程,發(fā)現(xiàn)離子輻照會(huì)使磷烯產(chǎn)生單空位為主的缺陷;定量研究了輻照離子的能量、輻照劑量、離子種類以及離子的入射角度對(duì)磷烯熱導(dǎo)率的影響,用這些因素對(duì)缺陷形成概率的影響可以很好地解釋它們對(duì)磷烯熱導(dǎo)率的影響;通過(guò)晶格動(dòng)力學(xué)計(jì)算,發(fā)現(xiàn)空位缺陷導(dǎo)致磷烯的本征振動(dòng)模式發(fā)生了局域化,并且發(fā)現(xiàn)在空位相鄰的低配位原子的位置上聲子的局域化程度非常高.基于量子微擾理論與鍵弛豫理論,可認(rèn)為空位缺陷周邊的低配位原子由于鍵長(zhǎng)和鍵能顯著變化對(duì)體系能量產(chǎn)生微擾,從而對(duì)聲子產(chǎn)生強(qiáng)烈散射,是空位缺陷有效降低磷烯熱導(dǎo)率的最重要物理機(jī)制.本文的研究不但有助于理解離子輻照對(duì)磷烯熱導(dǎo)率產(chǎn)生影響的物理機(jī)制,也有助于通過(guò)缺陷工程來(lái)調(diào)控磷烯熱輸運(yùn)性能.