楊騰祥， 申國棟,， 錢利江， 胡華軍， 毛 雪,3， 孫潤軍,3

(1. 西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710048； 2. 浙江紹興永利印染有限公司，浙江 紹興 312073； 3. 西安工程大學(xué) 智能紡織材料與制品國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710048)

紡織印染廢水具有成分復(fù)雜、毒性強(qiáng)、難降解、化學(xué)需氧量/生化需氧量(COD/BOD)高等特點(diǎn)[1-2]，嚴(yán)重影響紡織印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。印染廢水直接排放不僅對人體健康造成嚴(yán)重威脅，同時也會對環(huán)境、經(jīng)濟(jì)發(fā)展造成不利影響[3-4]。目前印染廢水處理技術(shù)主要包括化學(xué)處理法、物理吸附法、微生物氧化法和光催化降解法[5-6]。區(qū)別于前3種以印染廢水初級處理為主的技術(shù)，光催化降解是目前被認(rèn)為可深度降解印染廢水的有效方法之一[7-8]。然而光催化深度處理印染廢水時，存在以下2個關(guān)鍵問題：首先，傳統(tǒng)光催化劑中光生載流子(電子和空穴)的二次復(fù)合會顯著降低降解效率[9-10]，這是制約光催化活性提升最關(guān)鍵的問題；其次，粉體光催化劑在降解廢水過程中易發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致難回收，會造成活性降低、二次污染和成本浪費(fèi)等[11]。

鐵電材料因其自發(fā)極化產(chǎn)生的內(nèi)建電場能夠驅(qū)動光生電子和空穴的分離，已成為抑制載流子二次復(fù)合的理想光催化劑[12-13]。例如：Morris等[14]利用瞬態(tài)吸收光譜表征鐵電BaTiO3對光生載流子壽命的影響，在無外加電場和犧牲劑的環(huán)境中，BaTiO3在25 ℃(鐵電相)時的載流子壽命比152 ℃(非鐵電相)時提高了3個數(shù)量級；Su等[15]對比了7.5 nm時仍具有鐵電相的BaTiO3納米顆粒在不同溫度下的光降解染料性能發(fā)現(xiàn)，材料在30 ℃時的降解率比80 ℃時提高了11.9%；本文課題組[16]曾利用Sr摻雜對BaTiO3居里溫度(TC)的規(guī)律性調(diào)節(jié)，采用水熱反應(yīng)合成了具有不同TC的Ba1-xSrxTiO3納米顆粒。研究結(jié)果表明，不同環(huán)境溫度下Ba1-xSrxTiO3的光催化性能具有顯著差異。當(dāng)環(huán)境溫度低于TC時，鐵電相Ba1-xSrxTiO3的極化能夠引起與之復(fù)合的BiOBr能帶彎曲，進(jìn)而調(diào)控載流子分離效率。

然而鐵電體的內(nèi)建電場易在靜電屏蔽下引起載流子濃度飽和進(jìn)而降低光催化性能[17-18]。通過外加電場調(diào)控鐵電光催化劑的極化特性來抑制光生電子-空穴的復(fù)合，將有望持續(xù)提高鐵電光催化劑的活性[19-20]。此外，表面沉積貴金屬改性具有合成方法簡便等優(yōu)點(diǎn)，依賴貴金屬元素的表面等離子體效應(yīng)或電子捕獲陷阱效應(yīng)也能夠在一定程度上抑制光生電子與空穴的二次復(fù)合[21-22]。

為解決粉體光催化劑的回收問題，可通過選擇合適的基體材料對光催化劑進(jìn)行固載。傳統(tǒng)的活性炭、金屬或玻璃等固載基體存在使用成本高、工藝復(fù)雜、固載牢度低等問題[23]。近年來，成本低廉、可進(jìn)行紡紗或織造成形加工的紡織材料已成為固載光催化劑的理想基體。例如：俞幼萍等[24]利用硅烷偶聯(lián)劑將FeVO4負(fù)載在棉織物上，復(fù)合材料對鹽酸四環(huán)素的降解率高達(dá)96.43%；Dong等[25]采用原位絡(luò)合法將TiO2負(fù)載于聚酰亞胺納米纖維非織造織物上，經(jīng)10次洗滌后光催化效率仍高于88%；郭慶峰等[26]采用泡沫法將α-CNT/BiVO4復(fù)合催化劑負(fù)載于棉織物，對亞甲基藍(lán)染液的降解率高達(dá)95.8%。

本文選取最典型的鐵電材料BaTiO3為研究對象，構(gòu)筑滌綸織物基Ag-BaTiO3復(fù)合材料。利用外加電場極化和織物固載實(shí)現(xiàn)對鐵電光催化材料極化特性的有效調(diào)控并提高降解有機(jī)染料時的可回收性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、無水乙醇(C2H6O)、氫氧化鈉(NaOH)、十二烷基硫酸鈉(C12H25NaO4S)、 甲醇(CH4O)，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鋇(Ba(OH)2·8H2O)、活性黃X-B染料(C2OH12Cl2N6Na2O6S2)、硝酸銀(AgNO3)，均購自天津市大茂化學(xué)試劑廠，以上試劑均為分析純；去離子水(H2O)，自制。

1.2 試樣制備

1.2.1 BaTiO3的制備

采用水熱法制備BaTiO3納米粉體。首先配置0.3 mol/L的Ba(OH)2·8H2O溶液，用C2H6O配置0.6 mol/L的Ti(OC4H9)4溶液并充分?jǐn)嚢柚敝镣该?。然后將上?種溶液混合并加入6 mol/L的NaOH溶液，攪拌均勻后將溶液迅速轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，填充比為80%，在180 ℃下水熱反應(yīng)24 h。最后將生成物經(jīng)H2O和C2H6O分別洗滌后放入60 ℃ 烘箱中烘干，制得BaTiO3納米粉體。

1.2.2 Ag-BaTiO3的制備

采用光化學(xué)反應(yīng)制備Ag-BaTiO3納米粉體。首先，將BaTiO3加入到CH4O中，用超聲波攪拌10 min， 按照BaTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%加入AgNO3。然后在中教金源CEL-HXF300型氙燈光源照射下進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)20 min。經(jīng)水洗烘干獲得Ag-BaTiO3納米粉體。

1.2.3 外電場極化處理工藝

將BaTiO3和Ag-BaTiO3納米粉體添加至頂面和底面由銅電極片覆蓋的黑色錦綸圓筒中。隨后置于惠遠(yuǎn)YJH-8型油浴壓電極化裝置中，在10 kV外加電場下電極化處理30 min，獲得外電場極化后的BaTiO3和Ag-BaTiO3納米粉體。

1.2.4 滌綸織物基復(fù)合光催化材料的制備

采用浸軋-烘干法制備BaTiO3/滌綸織物和Ag-BaTiO3/滌綸織物。首先稱取0.5 g極化處理前后的BaTiO3或Ag-BaTiO3納米粉體于50 mL H2O中超聲波分散20 min，然后加入0.005 g C12H25NaO4S，最后將經(jīng)堿刻蝕處理的10 cm×3 cm滌綸織物置于上述分散液中浸漬30 min，經(jīng)軋車壓輥擠壓處理后，置于40 ℃下懸掛烘干獲得(極化)BaTiO3/滌綸織物和(極化)Ag-BaTiO3/滌綸織物樣品。

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

采用英國FEI公司的Quanta-450-FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米粉體和織物的表面形貌和尺寸。采用日本JEOL公司的JEM-2000CX型透射電子顯微鏡(TEM)觀察BaTiO3和Ag-BaTiO3納米粉體微觀形貌與超分辨晶格像。

1.3.2 晶相結(jié)構(gòu)表征

采用日本理學(xué)株式會社的Dmax-Rapid II型X射線衍射儀(XRD)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)。測試條件為采用Cu Kα靶，掃描范圍為10°～80°。

1.3.3 元素組成表征

采用美國Thermo Fisher公司的Escalab 250Xi型X射線電子能譜儀(XPS)對BaTiO3和Ag-BaTiO3納米粉體進(jìn)行表征，以此來鑒別和分析納米粉體元素組成及化學(xué)態(tài)。以C1s在286.4 eV(C—C) 處結(jié)合能峰為基準(zhǔn)，校準(zhǔn)測試數(shù)據(jù)。

1.3.4 鐵電性能分析

采用美國Radiant公司的Premier II型鐵電分析儀測試極化前后粉體光催化劑的電滯回線，分析外加電場極化工藝對材料極化強(qiáng)度的影響。

1.3.5 光學(xué)性能測試

采用美國PerkinElmer公司的Lambda 950紫外-可見分光光度儀測試納米粉體的光譜吸收特性，掃描范圍為250～700 nm。

1.4 光催化降解染料性能測試

選用纖維素纖維織物染色常用的活性黃X-B 染料為目標(biāo)降解染料評價材料的光催化性能。染液初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，向100 mL活性黃X-B染液中加入0.01 g BaTiO3或Ag-BaTiO3光催化劑，或者含有0.01 g光催化劑的BaTiO3/滌綸織物或Ag-BaTiO3/滌綸織物。首先在避光條件下經(jīng)暗反應(yīng)40 min 達(dá)到吸附平衡，然后在氙燈照射下進(jìn)行光催化反應(yīng)，每隔20 min提取并測試降解后的染液吸光度值。根據(jù)如下公式計(jì)算不同材料對目標(biāo)染料的降解率：

式中：D為降解率，%；A0和Ai分別為染液初始和降解后的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1(a)示出BaTiO3和Ag-BaTiO3的XRD圖譜?？煽闯觯苽涞腂aTiO3呈四方相結(jié)構(gòu)，參照BaTiO3的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 31-0174)，出現(xiàn)的特征峰分別對應(yīng)四方相BaTiO3的晶面特征衍射峰，證明成功合成了結(jié)晶性良好的四方相BaTiO3。鑒于Ag-BaTiO3中Ag含量僅為2%，低于XRD的檢出限(≥3%)，Ag-BaTiO3并未出現(xiàn)單質(zhì)Ag的衍射峰。此外，單質(zhì)Ag的特征衍射峰與BaTiO3的(111)和(200)晶面特征衍射峰接近，導(dǎo)致其被BaTiO3的衍射峰所淹沒，因此，Ag-BaTiO3的XRD圖譜中未顯示出單質(zhì)Ag。需要利用XPS對Ag-BaTiO3樣品進(jìn)行表征，以證明樣品中Ag的存在形式及其與BaTiO3的結(jié)合狀態(tài)。圖1(b)示出滌綸織物、BaTiO3/滌綸織物和Ag-BaTiO3/滌綸織物的XRD圖譜。滌綸織物在2θ為17.38°、22.94°和25.30°處出現(xiàn)的3個衍射峰與滌綸特征衍射峰相對應(yīng)[27]。在43°附近出現(xiàn)的衍射峰可能與滌綸織物樣品在固載前經(jīng)堿處理有關(guān)。與未固載光催化劑的滌綸織物對比，BaTiO3/滌綸織物和Ag-BaTiO3/滌綸織物XRD圖顯示出BaTiO3的(110)晶面特征衍射峰，表明成功將BaTiO3和Ag-BaTiO3固載在滌綸織物上。為觀察光催化劑和織物基光催化材料的外觀形貌，需結(jié)合SEM和TEM進(jìn)行表征。

圖1 BaTiO3、Ag-BaTiO3、滌綸織物、BaTiO3/滌綸織物和Ag-BaTiO3/滌綸織物的XRD圖譜

2.2 表面形貌分析

圖2示出BaTiO3、Ag-BaTiO3、滌綸織物和織物基復(fù)合光催化材料的SEM和TEM圖。從圖2(a)中可看出，所合成的BaTiO3納米顆粒尺寸均勻，直徑約為60 nm。圖2(b)為Ag-BaTiO3粉體的SEM及TEM圖，與BaTiO3對比可以明顯看出，Ag-BaTiO3的顆粒尺寸有所增加，10～20 nm的Ag顆粒附著在BaTiO3納米顆粒表面。Ag-BaTiO3的HR-TEM圖顯示晶格間距為0.236 nm和0.285 nm處分別對應(yīng)單質(zhì)Ag的(111)晶面和四方相BaTiO3的(110)晶面。結(jié)合XRD測試結(jié)果，證明成功合成了純相BaTiO3納米顆粒，單質(zhì)Ag均勻沉積在BaTiO3納米顆粒表面。圖2(c)顯示滌綸織物表面和纖維表面平整光滑。圖2(d)中BaTiO3/滌綸織物表面可以明顯觀察到有BaTiO3納米顆粒，表明經(jīng)浸軋?zhí)幚砗螅獯呋瘎┕梯d在滌綸基體表面。圖2(e)呈現(xiàn)出與圖2(d)相同的規(guī)律，即Ag-BaTiO3粉體固載在滌綸織物表面。形貌表征結(jié)果表明成功制備了BaTiO3、Ag-BaTiO3納米顆粒和滌綸織物基復(fù)合光催化材料。

圖2 BaTiO3、Ag-BaTiO3、滌綸織物和織物基復(fù)合光催化材料SEM和TEM圖

2.3 元素化學(xué)組成分析

圖3示出BaTiO3和Ag-BaTiO3的XPS圖譜。可看出，BaTiO3中含有Ba、Ti、O、C元素；Ag-BaTiO3中除上述元素外，還檢測出Ag元素。圖3(b)、(c)為Ba和Ti元素的XPS圖譜，可看出Ba元素和Ti元素的圖譜曲線差異不大，表明表面沉積貴金屬Ag并未引起B(yǎng)aTiO3中Ba、Ti元素的化學(xué)態(tài)變化。圖3(d)示出Ag元素的XPS圖譜，BaTiO3樣品中未顯示出Ag的結(jié)合能峰，Ag-BaTiO3中Ag元素2個結(jié)合能特征峰值差值為6.0 eV，屬于單質(zhì)Ag的特征峰[28]，結(jié)合SEM表征結(jié)果可證明Ag-BaTiO3中有單質(zhì)Ag顆粒的生成。

圖3 BaTiO3和Ag-BaTiO3的XPS圖譜

2.4 鐵電性能分析

圖4示出外加電場極化前后BaTiO3和Ag-BaTiO3的電滯回線對比圖。可以看出，由于Ag含量較低，因此表面沉積貴金屬改性前后BaTiO3電滯回線變化不明顯，即低含量的Ag并未形成導(dǎo)電通路，未造成BaTiO3擊穿性能的下降。經(jīng)外電場極化處理后，BaTiO3和Ag-BaTiO3的極化強(qiáng)度均顯著增強(qiáng)。外電場極化處理后BaTiO3和Ag-BaTiO3的剩余極化強(qiáng)度由1.44和1.61 μC/cm2分別增大至4.14和4.22 μC/cm2，剩余極化強(qiáng)度的顯著增強(qiáng)表明外電場極化處理能夠有效增強(qiáng)BaTiO3的內(nèi)建電場強(qiáng)度。

圖4 外加電場極化前后的電滯回線對比圖

2.5 UV-Vis漫反射光譜分析

圖5為BaTiO3和Ag-BaTiO3粉體的紫外-可見光漫反射吸收光譜圖。對比2種光催化劑的光譜吸收曲線可得出，BaTiO3對可見光的吸收范圍為410 nm 左右，Ag-BaTiO3的光譜吸收范圍比BaTiO3有所增強(qiáng)且在可見光區(qū)的吸收性能出現(xiàn)顯著增強(qiáng)。說明光沉積Ag有效拓寬了BaTiO3光催化劑對可見光的吸收性能，有利于材料光催化性能的提升。

圖5 BaTiO3和Ag-BaTiO3的紫外-可見光漫反射吸收光譜圖

2.6 光催化性能分析

圖6為BaTiO3粉體經(jīng)過外加電場極化、織物固載處理前后對活性黃X-B染料的光催化降解效果圖。圖6(a)為外加電場極化處理前后BaTiO3和Ag-BaTiO3光催化降解率對比?！?40～0 min”為暗反應(yīng)階段，可以看出光沉積改性和外加電場極化處理并未影響B(tài)aTiO3的吸附性能?！?～180 min”為光催化反應(yīng)階段，表面沉積貴金屬改性和外電場極化均可以有效提升BaTiO3的光催化性能?？梢姽庹丈湎路磻?yīng)180 min，BaTiO3、Ag-BaTiO3、極化BaTiO3和極化Ag-BaTiO3樣品對活性黃X-B染料的降解率分別為62.98%、66.14%、78.26%和81.15%。表面沉積貴金屬改性對光催化降解率的提升僅為3%，而外電場極化處理是顯著提升光催化性能的主要因素。結(jié)合電滯回線測試結(jié)果，施加外電場極化處理后，鐵電BaTiO3內(nèi)部隨機(jī)排列的極化微電場逐漸趨于一致，引起宏觀極化的顯著增強(qiáng)，進(jìn)而抑制了光生電子和空穴的二次復(fù)合，即經(jīng)外電場極化處理后光降解效率提升約15%左右。

圖6 粉體光催化劑和滌綸織物基復(fù)合光催化材料光降解活性黃X-B染料效果

圖6(b)示出外電場極化前后BaTiO3/滌綸織物和Ag-BaTiO3/滌綸織物對目標(biāo)染料的降解效果圖。BaTiO3/滌綸織物和Ag-BaTiO3/滌綸織物對目標(biāo)染料的降解率分別為80.25%和88.36%，降解性能明顯優(yōu)于BaTiO3和Ag-BaTiO3納米粉體。結(jié)合SEM表征結(jié)果，BaTiO3/滌綸織物和Ag-BaTiO3/滌綸織物中光催化劑在織物表面分散較均勻，有利于光催化劑捕獲可見光，進(jìn)而表現(xiàn)出更快的降解速率。極化BaTiO3/滌綸織物和Ag-BaTiO3/滌綸織物樣品對目標(biāo)染料的降解率持續(xù)提升，結(jié)合電滯回線測試和極化處理粉體光催化劑降解染料實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)極化后BaTiO3和Ag-BaTiO3具有更高的自發(fā)極化強(qiáng)度，有利于抑制光生載流子的復(fù)合。當(dāng)光催化降解反應(yīng)為180 min 時，極化BaTiO3/滌綸織物和Ag-BaTiO3/滌綸織物樣品對活性黃X-B染料的降解率達(dá)98.35%和99.36%。上述研究結(jié)果證明外加電場極化和織物固載處理均有助于提高光催化降解效率，實(shí)現(xiàn)Ag-BaTiO3/滌綸織物對活性黃X-B染料的快速高效降解。

3 結(jié) 論

采用水熱法制備出純相BaTiO3納米粉體，利用表面沉積貴金屬Ag改性和織物固載制備出Ag-BaTiO3/滌綸織物。通過外電場極化提高了BaTiO3的極化強(qiáng)度和光催化性能?？梢姽庹丈湎聵O化Ag-BaTiO3/滌綸織物對活性黃X-B染料的降解率可達(dá)99.36%。研究結(jié)果為利用鐵電材料極化增強(qiáng)光催化性能和織物基光催化材料的研發(fā)與應(yīng)用提供理論指導(dǎo)，有助于推動鐵電光催化技術(shù)在紡織印染廢水深度處理中的應(yīng)用。