郭子嬌， 李 悅， 張 瑞， 陸 贊

(上海工程技術(shù)大學 紡織服裝學院， 上海 201620)

隨著我國對可持續(xù)發(fā)展的要求不斷加強，如何解決環(huán)境問題和研究開發(fā)全新的可再生能源儲存設(shè)備以及電量轉(zhuǎn)換設(shè)備已成為研究重點[1]。目前，除人們已經(jīng)熟知的鋰離子電池和電容器外，超級電容器憑借突出的容量、安全性和充放電效率等特點被廣泛關(guān)注。近年來，人造皮膚、可穿戴生理監(jiān)測設(shè)備、柔性感應器、透明薄膜柔性電路等可穿戴微電子器件不斷地被開發(fā)，這就需要供能裝置具備足夠的容量、柔性以及耐用性。因此，為實現(xiàn)設(shè)備的可拉伸、可折疊和可穿戴性，纖維狀超級電容器憑借其質(zhì)量輕、彎曲拉伸性能好、尺寸可控和可編織等獨特的纖維結(jié)構(gòu)，可與其他各類用電器件集成而成為多功能柔性電子設(shè)備，甚至還可能取代傳統(tǒng)電容器和電池，受到人們的關(guān)注[2]。

纖維超級電容器的基底種類主要有碳基纖維、聚合物纖維、金屬纖維、水凝膠纖維、錦綸、頭發(fā)絲等?；撞牧隙鄻踊腋骶邇?yōu)缺點，其中碳基材料因為高功率密度、安全性能好、高效的充放電、超長的循環(huán)壽命等特點而被廣泛應用。碳納米管(CNT)是具有優(yōu)異物理化學性能(超強的拉伸強度，高比表面積，導熱性和導電性、優(yōu)異的電化學性能等)的一維結(jié)構(gòu)納米碳材料[3]。但是因為其易自堆疊導致純CNT纖維的電化學性能不夠出色。2011年發(fā)現(xiàn)的新型二維金屬碳化物/碳氮化物(MXene)材料表現(xiàn)出高電導率和快速的離子擴散性(如純Ti3C2Tx膜的電導率和比電容分別為6.8×106S/m和499 F/g)[4-5]； 然而，由于MXene納米薄片橫向尺寸較小，片層之間的相互作用力較弱，因此Ti3C2納米片很難單獨組裝成纖維。結(jié)合2種材料的特點使用CNT作為Ti3C2Tx的支撐纖維，通過濕法紡絲獲得復合纖維，電化學性能有著顯著的提高，相比于Yu等[6]“大餅卷蔥”式制備的Ti3C2Tx/CNT復合纖維，電容提升了7.6倍。

濕法紡絲由于引入的Ti3C2Tx有限，導致纖維性能不是特別突出，若要進一步提高纖維電極的電化學性能，可選擇導電聚合物。聚苯胺具有理論容量大，導電性好而且易合成的特點[7]。Li等[8]通過化學法制備了聚苯胺(PANI)，再將PANI加入到氧化石墨烯(GO)中制備PANI/GO復合纖維，循環(huán)充放電測試結(jié)果表明，在電流密度為4.20 A/g下用0～1 V 電壓循環(huán)5 000次仍可保持93%的比電容。Huang等[9]利用電化學合成方法在CNT纖維上沉積PANI，通過控制不同的PANI含量制備了PANI/CNT復合電極材料。

本文采用簡單易操作的電化學沉積方法，在Ti3C2Tx/CNT復合纖維表面沉積PANI，制備雙電層電容和贗電容2種機制兼?zhèn)涞膹秃喜牧?，同時將不同沉積時間的復合纖維作為工作電極，通過搭建三電極體系對其進行電化學性能測試；并用性能最好的纖維作為電極組裝成對稱型超級電容器器件，為超級電容電極材料的開發(fā)提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

鹽酸(HCl，AR)，硫酸(H2SO4，98%)，丙酮(C3H6O，AR)，氟化鋰(LiF，AR)，聚乙烯醇(PVA，99%)，碳化鈦鋁(Ti3AlC2)，氯磺酸(ClSO2OH，99%)，單壁碳納米管(CNT)，聚苯胺(PANI，99%)。

1.2 實驗方法

1.2.1 Ti3C2Tx的制備

稱取1 g LiF加入到20 mL的鹽酸溶液中，室溫下在磁力攪拌器中攪拌30 min使其充分混合。然后稱取1 g Ti3AlC2粉末與混合溶液持續(xù)反應24 h。將得到的混合溶液用去離子水洗滌，于3 500 r/min離心5～8次，使pH值顯示為中性。在Ar氣氛下超聲處理6 h，再以3 500 r/min離心30 min，得到穩(wěn)定的單層MXene上清液，通過凍干得到粉末。

1.2.2 Ti3C2Tx/CNT纖維的制備

根據(jù)前期已知的實驗成果，直接選取質(zhì)量分數(shù)為8%的CNT與質(zhì)量分數(shù)為10%的Ti3C2Tx進行紡絲。稱取3.57 mg Ti3C2Tx粉末加入到1 mL氯磺酸中，超聲分散30 min后將分散均勻的混合溶液加入35.7 mg的CNT中，使用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)脫泡攪拌機攪拌20 min，將溶液去除雜質(zhì)并轉(zhuǎn)移到玻璃針管中得到紡絲液。使用數(shù)控注射泵將紡絲液以25 mL/h的速率擠入丙酮溶液中，旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為20 r/min，用去離子水清洗得到復合纖維，隨后進行干燥，最后得到Ti3C2Tx質(zhì)量分數(shù)為10%的復合纖維。

1.2.3 PANI/Ti3C2Tx/CNT復合纖維的制備

使用CHI 660E電化學工作站，將CNT/Ti3C2Tx復合纖維用導電銀膠粘貼在不銹鋼絲上作為工作電極，參比電極為Ag/AgCl，鉑網(wǎng)作為對電極，沉積液中包含0.1 mol/L苯胺和1 mol/L H2SO4。在 0.75 V 的電壓窗口下使用恒電壓法進行電沉積，設(shè)置沉積時間分別為1、2、3、5、8 min，得到PANI/Ti3C2Tx/CNT復合纖維，再用甲醇和蒸餾水洗滌數(shù)次，在室溫條件下干燥。

1.2.4 纖維超級電容器的組裝

使用H2SO4/PVA作為凝膠電解質(zhì)，將3 g PVA與3 mL H2SO4在30 mL去離子水中混合，并在90 ℃ 下攪拌2 h直至溶液變透明，制備了H2SO4/PVA凝膠電解質(zhì)。用凝膠電解質(zhì)在纖維表面上進行涂覆，干燥后將2根纖維用銀膠平行排列固定在柔性聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，最后再用凝膠電解質(zhì)涂覆在2根纖維上，并置于烘箱中低溫干燥，重復3次。

1.3 材料表征與性能測試

1.3.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

通過Gemini 300場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國Zeiss公司)和JEM 2100F透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)對材料的微觀形貌進行探究。借助X射線衍射儀(日本理學Rigaku公司)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)。

1.3.2 電化學性能測試

電化學性能主要通過循環(huán)伏安法(CV)、交流阻抗譜(EIS)和恒電流充放電(GCD)測試復合纖維的電化學性能。其中：CV和EIS測試是通過CHI 660E電化學工作站(上海辰華公司)測定；GCD測試在Neware工作站上進行。使用1 mol/L H2SO4溶液作為電解質(zhì)，對電極為鉑金屬網(wǎng)，參比電極為Ag/AgCl 進行測試，掃描速率設(shè)置為5、10、20、50、100、200、500 mV/s的梯度；EIS是在0.01～100 000 Hz 的開路電壓范圍內(nèi)，通過施加5 mV的正弦電位信號進行的。在不同的電流密度下測試超級電容器的GCD。

根據(jù)下式對纖維CV曲線面積進行計算，可分別得到纖維的比電容：

式中：Cv為纖維的比電容；Q為電荷總數(shù)；I(V)為電流大??；V為纖維電極的體積；υ是掃描速度；ΔV=(V+-V-)為電勢窗口的掃描范圍。

電導率σ為電阻率ρ的倒數(shù)，即σ=1/ρ。通過下式可計算出纖維的電導率：

式中：d為被測試纖維的有效長度，m；S為纖維的橫截面面積，m2；R為纖維的電阻，Ω。

對纖維超級電容器在不同的電流密度下進行恒電流充放電測試，通過下式計算出各電流密度的比電容值：

式中：Δt為放電時間，s；I為電流,A。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti3C2Tx的形貌

圖1示出MAX相前驅(qū)體和MXene刻蝕后的微觀形貌掃描電鏡(SEM)照片。從圖1(a)可以看出，通過含氟的酸性溶液酸刻蝕前的MAX是以無規(guī)律的立方體塊狀緊密堆疊而成的結(jié)構(gòu)。通過含氟的酸性溶液選擇性地蝕刻MAX相中的Al元素得到MXene，在這過程中MAX層由于金屬陽離子和水分子的進入降低層間相互作用，使得層間距擴大且均勻地分開了，形成明顯的超薄層狀MXene結(jié)構(gòu)，并在溶液的壓力下出現(xiàn)褶皺現(xiàn)象，富有柔軟的形態(tài)，如圖1(b) 所示。

圖1 刻蝕后的MAX相和MXene片層SEM照片

圖2示出Ti3C2Tx纖維的高分辨率TEM照片?？梢杂^察到片層堆疊現(xiàn)象。圖中右下角是對應的選區(qū)電子衍射圖(SADE)，觀察到有較對稱的擴散暗點，這表明所制備的層狀Ti3C2Tx納米片非常均勻且為單層結(jié)構(gòu)。

圖2 MXene纖維的高分辨率TEM照片

圖3示出MAX和MXene的XRD圖。

圖3 MAX(Ti3AlC2)和MXene(Ti3C2Tx)的XRD圖

由圖3可以看出，在Ti3AlC2的XRD曲線中，2θ為9.3°(002)、19.5°(004)、34.3°(101)、39.1°(104)和41.9°(105)處出現(xiàn)衍射峰。當被含氟的酸性溶液刻蝕后，Ti3AlC2的XRD圖除(002)外的大量衍射峰消失，且代表Al元素存在的最強衍射峰(2θ為39.1°和41.9°)處同時消失，證明Ti3AlC2中的Al元素已經(jīng)被刻蝕掉了；與Ti3AlC2的(002)晶面對比，Ti3C2Tx的(002)加寬且從2θ為9.3°處向2θ為5.92°處偏移，這是因為MAX的Al被刻蝕掉成為了MXene單層結(jié)構(gòu)，引入了水分子和陽離子使得層間距增大[10]。

2.2 Ti3C2Tx/CNT纖維的形貌

圖4示出復合纖維的微觀形貌?？梢钥闯?，復合纖維橫截面呈現(xiàn)不規(guī)則形態(tài)，其放大圖則表面呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于層狀MXene與管狀CNT穿插交織在一起，形成了簇狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)除了降低了MXene片層之間和CNT之間的自堆疊，還在纖維內(nèi)部形成更多的孔隙，增加離子傳遞的通道，加快化學反應的進行。

圖4 Ti3C2Tx/CNT復合纖維的橫截面SEM照片

圖5為Ti3C2Tx/CNT纖維表面的微觀結(jié)構(gòu)圖。可以看出，復合纖維表面有塊狀結(jié)構(gòu)突起，且較為均勻地分布在纖維表面上，這是因為MXene穿插到CNT中，纖維呈現(xiàn)出CNT-MXene-CNT的交織結(jié)構(gòu)。在其放大圖中，可以看出纖維表面有明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這可以增加離子的傳遞通道，提高其電化學活性。

圖5 Ti3C2Tx/CNT復合纖維的表面SEM照片

2.3 Ti3C2Tx/CNT纖維的電化學性能

使用三電極體系對單根纖維進行電化學性能測試，以1 mol/L H2SO4溶液作為電解液，電勢窗為-0.2～0.8 V，掃描速度為5～500 mV/s。圖6示出在不同掃描速度下Ti3C2Tx/CNT復合纖維的循環(huán)伏安曲線(CV圖)。由圖可知，該纖維在不同掃描速度下CV曲線都保持著較規(guī)律的矩形，在0.1 V和0.5 V處，有較不明顯的氧化還原反應峰，這主要由MXene材料提供，使得纖維整體具有良好的儲能性能。隨著掃描速度的提升，CV曲線形狀并沒有發(fā)生很大的變化，在高掃描速度下仍保留較高的比電容，說明其有良好的倍率性。

圖6 不同掃描速度下Ti3C2Tx/CNT復合纖維的CV圖

2.4 PANI/Ti3C2Tx/CNT纖維的表面形貌

未沉積PANI的Ti3C2Tx/CNT復合纖維表面上呈現(xiàn)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，如圖7(a)所示，表面有空隙通道用于離子傳輸，從圖7(b)～(f)可以看到纖維表面的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)逐漸被PANI覆蓋，形成PANI薄膜(沉積時間分別為60、120、180、300和480 s)。隨著沉積時間的增加，PANI的厚度也逐步增加，因此需要通過對比不同沉積時間的復合纖維的電化學性能最終確認最佳的沉積時間。

圖7 不同沉積時間復合纖維表面形貌電鏡照片

2.5 PANI/Ti3C2Tx/CNT纖維電化學性能

使用三電極體系以1 mol H2SO4溶液作為電解液，電壓窗口為-0.2 V～0.8 V，在掃描速度為5 mV/s 條件下對不同沉積時間的PANI/Ti3C2Tx/CNT復合纖維進行電化學性能測試，獲得的CV曲線如圖8(a) 所示。隨著沉積時間增加，PANI沉積到復合纖維表面上參與氧化還原反應增多，導致在180 s后出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，而且循環(huán)伏安曲線的面積也隨之增大，300 s達到面積最大，隨后480 s開始減小，這是因為過多的PANI沉積到纖維表面上，導致PANI無法繼續(xù)在纖維表面平整堆疊進而影響了電化學比電容。

圖8 不同沉積時間纖維的電化學性能

通過公式計算可知，在掃描速度為5 mV/s時，沉積300 s的PANI/Ti3C2Tx/CNT纖維的比電容達到最高值(約為113.92 F/cm3)，如圖8(b)所示。相比于沉積300 s的復合纖維，沉積480 s的復合纖維表面PANI較多，電荷和離子無法有效通過纖維的表面導致其電化學性能下降。該復合纖維隨著掃描速度的提升比電容下降，而且沉積300和480 s的纖維下降得特別明顯，說明在此條件下制備的電極材料的電化學倍率性能較差。

隨著沉積時間的增加，纖維表面被PANI逐漸覆蓋使得單位時間內(nèi)電子交換變少，導致導電性變差，同樣影響復合纖維的電化學儲能性能，如圖8(c)所示。一般奈奎斯特(Nyquist)圖分為高頻區(qū)和低頻區(qū)，其中高頻區(qū)在圖中顯示為半圓表示界面阻抗，半圓的直徑代表電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻；在低頻區(qū)圖中顯示為直線代表了電極的電容行為，其斜率越接近于1，越接近理想化電極，其電容行為越優(yōu)異；曲線與X軸的交點代表等效串聯(lián)電阻[11]。如圖8(d)所示，在30 s沉積的纖維顯示較小的等效電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。在低頻區(qū)，300 s沉積時間的斜率大于其他沉積時間的斜率，說明它的電化學性能比其他沉積時間優(yōu)異。在高頻區(qū)，隨著沉積時間的增加，纖維的半圓直徑比逐漸減小，說明它們電荷轉(zhuǎn)移電阻隨之減小，但480 s沉積的纖維的半圓直徑顯示較大，這是因為聚苯胺過多沉積到表面上導致纖維電阻增大，影響其電化學性能。

2.6 纖維超級電容器的電化學性能

圖9示出復合纖維超級電容器的電化學性能。

圖9 復合纖維超級電容器的電化學性能

圖9(a)示出不同掃描速度下纖維超級電容器的CV曲線?？煽闯觯趻呙杷俣葟? mV/s增加到200 mV/s時曲線保持較規(guī)整的矩形形狀，說明其有較好的電化學特性。當掃描速度增加到500 mV/s時，曲線發(fā)生了改變，失去了之前的矩形，這可能是因為纖維內(nèi)聚集的MXene層平行分布，阻攔了離子擴散，還有纖維表面沉積聚苯胺過多，與外界進行離子擴散的通道路徑減少，從而導致超級電容器的電化學倍率性能下降。

圖9(b)示出不同電流密度下纖維超級電容器在不同電流密度下的恒電流充放電曲線，電流密度分別為0.1，0.2，0.4，0.8 A/cm3。如圖所示，在不同電流密度下的曲線幾乎都保持著對稱的性狀，且?guī)缀鯖]有電壓降。通過公式計算可以得出在0.1 A/cm3的電流密度下該裝置的比電容能達到65.4 F/cm3， 并且在0.8 A/cm3下還能保持40.4 F/cm3。

圖9(c)為纖維超級電容器在0.8 A/cm3的電流密度下的循環(huán)充放電圖。數(shù)據(jù)顯示，在經(jīng)過5 000次循環(huán)充放電后超級電容器的比電容保持率達到79%，這說明制備的PANI/Ti3C2Tx/CNT纖維超級電容器循環(huán)充放電后比容量沒有下降很多，其具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

3 結(jié) 論

通過電化學沉積的方法成功制備了一種新型的PANI/Ti3C2Tx/CNT復合纖維電極，并對不同沉積時間的PANI/Ti3C2Tx/CNT纖維的結(jié)構(gòu)形貌及電化學性能進行分析，結(jié)果表明：聚苯胺在Ti3C2Tx/CNT纖維表面均勻附著，沉積5 min的復合纖維電極顯示出最好的電化學性能；將沉積5 min的PANI/Ti3C2Tx/CNT復合纖維組裝成對稱型超級電容器，在0.1 A cm3的電流密度下該裝置的比電容達到65.4 F/cm3，在經(jīng)過5 000次循環(huán)充放電后超級電容器的比電容保持率達到79%，說明PANI/Ti3C2Tx/CNT纖維是一種有潛力的超級電容器電極材料。這種新型纖維電極材料的開發(fā)也為未來智能可穿戴設(shè)備的柔性功能裝置的設(shè)計提供了研究基礎(chǔ)。