林美霞， 王嘉雯， 肖 爽， 王曉云， 劉 皓， 何 崟

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387；2. 天津工業(yè)大學(xué) 智能可穿戴電子紡織品研究所， 天津 300387)

柔性傳感器因其在健康監(jiān)測、運(yùn)動檢測[1]、人機(jī)交互和智能軟體機(jī)器人[2]等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而受到越來越多的關(guān)注。柔性力學(xué)傳感材料是實(shí)現(xiàn)智能可穿戴紡織品的關(guān)鍵要素，受外部條件或內(nèi)部狀態(tài)的影響而改變其自身的性質(zhì)來適應(yīng)外界環(huán)境的變化[3]。早期的傳感器僅是作為電信號傳輸工具，現(xiàn)在則主要用于制備能夠感知應(yīng)變、應(yīng)力及氣體參數(shù)變化的柔性傳感器[4]。通常，柔性力學(xué)傳感材料會涉及敏感材料和電子器件結(jié)構(gòu)的柔性化設(shè)計(jì)[5]。柔性化設(shè)計(jì)主要采用柔韌性好、透明度高、穩(wěn)定性強(qiáng)的合成聚合物，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰亞胺(PI)等[6]。敏感材料主要有金屬、金屬氧化物、半導(dǎo)體應(yīng)變片、有機(jī)聚合物和復(fù)合材料等。盡管通過在敏感材料中構(gòu)造微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)大大提高了設(shè)備的靈敏度，如彎曲褶皺結(jié)構(gòu)[7]、多孔結(jié)構(gòu)[8]、納米裂縫[9]、仿生表面微結(jié)構(gòu)[10]等，但微觀結(jié)構(gòu)的精細(xì)制造過程復(fù)雜又耗時，且材料的可壓縮性相當(dāng)有限。此外，合成聚合物基底通常是不環(huán)?；虿豢山到獾??；陔娮赢a(chǎn)品廢料處理和環(huán)境污染問題日益突出的現(xiàn)狀，探索開發(fā)可再生、可持續(xù)、生態(tài)友好的綠色電子設(shè)備是非常有必要的。

自然界中的生物基材料儲量豐富，成本低，具有良好生物兼容性、可降解性、可持續(xù)性等特點(diǎn)。與石墨烯、碳納米管等材料相比，來自天然生物材料的碳基材料，因其優(yōu)異的柔韌性、生物相容性及環(huán)境友好性引起了人們的廣泛關(guān)注。生物基碳?xì)饽z不僅具有氣凝膠的質(zhì)輕、低密度、高孔隙率、高比表面積的特征及碳材料優(yōu)良的導(dǎo)電性、耐熱性，還具有生物質(zhì)材料的生物兼容性與可降解性，成為近年來功能性納米材料領(lǐng)域的研究熱門對象之一[11]。它們被認(rèn)為是制備綠色環(huán)保設(shè)備、傳感器和超級電容器[12-13]有前途的候選者。其中，可再生、可持續(xù)的天然木材，具有天然的三維層狀微結(jié)構(gòu)及各向異性結(jié)構(gòu)。有研究通過簡單的化學(xué)處理從天然木材中去除木質(zhì)素和半纖維素，得到了具有彈性拱形結(jié)構(gòu)的木材氣凝膠，炭化后具有壓阻效應(yīng)[14]。最近，Qi等[15]開發(fā)了新型透明導(dǎo)電木氣凝膠，透光率為90%，應(yīng)變高達(dá)80%，表現(xiàn)出對應(yīng)變/觸摸的優(yōu)異的感測行為，可以用來檢測微弱壓力。這些最新的研究表明，利用天然木材的分層多孔結(jié)構(gòu)制備工藝簡單、綠色環(huán)保可持續(xù)、低成本高性能的炭化木氣凝膠是可行的。

基于此，本文以巴爾杉木為原料，采用自上而下的方法，即生物質(zhì)直接炭化法，制備聚氨酯/炭化木氣凝膠復(fù)合導(dǎo)電材料，對其獨(dú)特的超壓縮分層結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究，分析其力學(xué)性能、電學(xué)性能、壓力傳感性能。最后將其應(yīng)用到智能紡織品領(lǐng)域，制成具有可持續(xù)性、綠色環(huán)保的柔性壓力傳感器，用于監(jiān)測咽喉、脈搏等部位的細(xì)微運(yùn)動，以及手指、膝蓋等部位的大幅度運(yùn)動，可監(jiān)測人體生理健康，在智能可穿戴設(shè)備領(lǐng)域顯示出可觀的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

巴爾杉木，中國廣州新木科巴爾杉木貿(mào)易有限公司；熱塑性聚氨酯(TPU)，市售；氫氧化鈉(NaOH)和N，N-二甲基乙酰胺(DMF)，中國天津科美爾化學(xué)試劑有限公司；亞硫酸鈉(Na2SO3)、雙氧水(H2O2，30%)，中國天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 炭化木氣凝膠的制備

以巴爾杉木為原料，采用自上而下的方法直接炭化制備炭化木氣凝膠。首先，配制濃度為2.5 mol/L 的NaOH和濃度為0.4 mol/L的Na2SO3的混合溶液，將巴爾杉木切成規(guī)格為1.5 cm×1.5 cm× 1.5 cm的正方體，在100 ℃溫度條件下加熱處理10 h， 去除木塊中的半纖維素。然后，使用蒸餾水將附著在木塊上的化學(xué)物質(zhì)沖洗干凈。其次，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液，將沖洗干凈的木塊在100 ℃條件下處理4 h，去除木塊中的木質(zhì)素。用蒸餾水洗滌樣品至中性后，冷凍干燥10 h，得到木氣凝膠。最后，為獲得導(dǎo)電木氣凝膠，將樣品置于G08163型管式爐(天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)爐有限公司)進(jìn)行炭化。步驟如下：在氮?dú)鈿夥?氣體流量為200 mL/min， 純度為99.999%)下，以3 ℃/min的加熱速率加熱到800 ℃， 在800 ℃下保持1 h之后開始降溫，待溫度降至300 ℃時，關(guān)掉管式爐，隔天取出樣品，得到炭化木氣凝膠。

1.3 聚氨酯/炭化木氣凝膠壓力傳感器制備

首先，在DMF溶液中分別加入2、4、6 g聚氨酯顆粒，在50 ℃磁攪拌條件下處理8 h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%和6%的聚氨酯溶液。為使聚氨酯均勻覆蓋在炭化木氣凝膠的表面，采用浸泡、抽吸過濾干燥的方法將其均勻附著在炭化木氣凝膠的表面。具體步驟如下：首先，將炭化木氣凝膠在聚氨酯溶液中浸泡5 min使其充分吸收，然后使用濾紙進(jìn)行抽濾。在重復(fù)上述步驟3次后，將其放到80 ℃的真空干燥箱中保持2 h，干燥樣品，得到2%、4%和6%聚氨酯/炭化木氣凝膠。采用輕薄的導(dǎo)電銅膠帶作為電極，粘貼在聚氨酯/炭化木氣凝膠可壓縮的上下兩面，形成三明治結(jié)構(gòu)。然后，將其與單面黏合襯集成，封裝形成柔性壓力傳感器，其制備流程如圖1所示。

圖1 聚氨酯/炭化木氣凝膠柔性壓力傳感器的制備方法示意圖

1.4 表征與測試

1.4.1 結(jié)構(gòu)與性能測試

表面形貌與結(jié)構(gòu)觀測：采用日立S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Gemini SEM 500)對天然木塊、木氣凝膠以及聚氨酯/炭化木氣凝膠的表面形貌進(jìn)行觀察，測試前對樣品進(jìn)行噴金處理。用Micro-XCT型三維微米成像X射線顯微鏡(顯微CT/納米CT，卡爾蔡司(上海)管理有限公司)對樣品進(jìn)行掃描，用三維重構(gòu)和可視化軟件(ORS Dragonfly)重構(gòu)聚氨酯/炭化木氣凝膠的三維結(jié)構(gòu)。

熱重分析(TGA)測試：使用STA449F5型綜合熱分析儀TG-DSC，德國耐馳制造有限公司)測試炭化前-木氣凝膠以及炭化后-炭化木氣凝膠的熱穩(wěn)定性。在氮?dú)庵幸?0 ℃/min的加熱速率，在30～800 ℃下檢查復(fù)合材料的熱重譜圖。

力學(xué)性能測試：使用砝碼對天然木塊和聚氨酯/炭化木氣凝膠施加壓力，作用時間20 s，測定天然木塊和聚氨酯/炭化木氣凝膠壓縮性和彈性。使用5969型電子萬能強(qiáng)力試驗(yàn)機(jī)(美國英斯特朗公司)測試不同聚氨酯濃度下氣凝膠復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變情況。

電學(xué)性能測試：使用ST2263型雙電測數(shù)字式四探針測試儀(蘇州晶格電子有限公司)，采用四探針法對不同聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的氣凝膠復(fù)合材料的板面電阻進(jìn)行測試。

1.4.2 壓力傳感性能測試

利用自主研發(fā)的柔性傳感器性能檢測系統(tǒng)(由天平、數(shù)字萬用表(Keysight 34410A)和計(jì)算機(jī)組成)測試聚氨酯/炭化木氣凝膠復(fù)合材料的壓力傳感性能。其中包括靈敏度、遲滯性和穩(wěn)定性。

靈敏度是指傳感材料的輸出量變化與輸入量變化在穩(wěn)定工作狀態(tài)下的比值。壓阻型傳感材料的靈敏度計(jì)算公式如下：

式中：S為靈敏度，kPa-1；ΔR為電阻變化值，Ω；R為受壓時電阻值，Ω；R0為初始電阻值，Ω；P為所受壓強(qiáng)，kPa。

遲滯性是指傳感材料在相同的運(yùn)行條件下，輸入量的一個循環(huán)變化過程，即從小到大再從大到小，其輸入和輸出特性曲線沒有重合的現(xiàn)象。壓阻型傳感材料的遲滯率γR計(jì)算公式如下：

式中：ΔHmax為一個壓縮-釋放過程電阻變化率的最大誤差值；YFs為滿量程電阻變化率。

柔性壓力傳感器的穩(wěn)定性包括重復(fù)性和重復(fù)性誤差。重復(fù)性是指傳感器在加載-卸載工作過程中能夠準(zhǔn)確工作的次數(shù)。重復(fù)性誤差是指傳感器在重復(fù)加載-卸載過程中每次輸出數(shù)據(jù)之間的誤差。高重復(fù)性、低重復(fù)性誤差的傳感器穩(wěn)定性更好。

1.4.3 柔性壓力傳感器的人體運(yùn)動監(jiān)測

使用制成的聚氨酯/炭化木氣凝膠柔性壓力傳感器對人體微弱生理信號及大幅度運(yùn)動進(jìn)行監(jiān)測。首先，將柔性壓力傳感器固定于人體喉嚨部位，對人體聲音進(jìn)行識別；然后將其固定在口罩上，對人體呼吸進(jìn)行監(jiān)測；最后分別將其固定于人體的手指關(guān)節(jié)部位、膝蓋部位、手肘部位和手腕部位，對人體的大幅度彎曲運(yùn)動進(jìn)行監(jiān)測。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖2示出天然木塊、木氣凝膠以及炭化木氣凝膠的SEM照片?？梢钥闯觯禾烊荒緣K的孔徑大小不一，具有分級多孔格狀結(jié)構(gòu)；在除去木質(zhì)素和半纖維素之后，木塊的細(xì)胞壁受到損壞而坍塌，但其纖維素納米纖維的排列并沒有被破壞而是保留了下來，獲得了具有鋸齒狀的層狀木氣凝膠；炭化后，炭化木氣凝膠在不同方向上均有收縮，顯示了更緊密的拱形層狀結(jié)構(gòu)，有利于獲得具有優(yōu)異壓縮性能的氣凝膠。

圖2 不同階段樣品的SEM照片

為進(jìn)一步分析聚氨酯/炭化木氣凝膠的三維多孔分層結(jié)構(gòu)，利用Micro-XCT三維微米成像X射線顯微鏡對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)掃描，使用Dragonfly軟件重建二維投影以及三維重構(gòu)。選擇由541個z-stack圖像組成的子體積進(jìn)行孔隙度評估。

圖3示出聚氨酯/炭化木氣凝膠的骨架部分與孔隙部分。可以看出其具有獨(dú)特的三維拱形分層結(jié)構(gòu)。通過數(shù)據(jù)定量分析得出，聚氨酯/炭化木氣凝膠孔隙率為55.73%，其中連通孔隙占55.7%，不連通孔隙占比僅為0.03%。這表明氣凝膠的大多數(shù)孔隙是廣泛互聯(lián)的，有利于聚氨酯的滲透。

圖3 聚氨酯/炭化木氣凝膠骨架與孔隙結(jié)構(gòu)

2.2 氣凝膠熱穩(wěn)定性分析

TGA測試結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，氣凝膠在炭化之后熱穩(wěn)定性更好。已知木氣凝膠在經(jīng)過化學(xué)處理后，去除了天然木塊中的木質(zhì)素和半纖維素，留下了纖維素。由圖可知，炭化前的木氣凝膠在224.54 ℃時開始熱分解，在500 ℃之內(nèi)發(fā)生了顯著的質(zhì)量損失現(xiàn)象，質(zhì)量減少56.96%，在該范圍內(nèi)纖維素?zé)崃呀馍尚》肿託怏w和大分子的揮發(fā)而造成明顯質(zhì)量損失。木氣凝膠在800 ℃之內(nèi)，質(zhì)量減少達(dá)到了67.85%。而炭化后的炭化木氣凝膠在360.86 ℃時才開始發(fā)生質(zhì)量損失，其在800 ℃之內(nèi)，質(zhì)量減少僅為8.92%。結(jié)果表明，經(jīng)過管式爐的炭化處理后，提高了木氣凝膠的熱穩(wěn)定性。

圖4 炭化前后氣凝膠的TGA曲線

2.3 力學(xué)性能分析

理想的柔性電子傳感材料應(yīng)該具備良好的力學(xué)性能。對天然木塊及聚氨酯/炭化木氣凝膠進(jìn)行壓縮測試。表1示出天然木塊和聚氨酯/炭化木氣凝膠在受壓前后的高度變化情況。其中：天然木塊的壓縮應(yīng)變?yōu)?6.7%，在壓縮變形后無法恢復(fù)原狀，其可壓縮性和彈性都極差；聚氨酯/炭化木氣凝膠應(yīng)變達(dá)87.8%，并壓縮變形后仍可迅速恢復(fù)原狀，展現(xiàn)了其優(yōu)異的可壓縮性和回彈性。

表1 不同材料的壓縮性能

圖5示出炭化木氣凝膠在不同聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。顯然，經(jīng)聚氨酯浸泡處理的炭化木氣凝膠的力學(xué)性能均有所提高；未用聚氨酯浸泡處理的炭化木氣凝膠的力學(xué)性能最差，這表明聚氨酯浸泡處理提高了炭化木氣凝膠的力學(xué)性能。在80%的應(yīng)變范圍內(nèi)，要使聚氨酯/炭化木氣凝膠產(chǎn)生相同程度的應(yīng)變，對其施加的應(yīng)力會隨著聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。這表明聚氨酯/炭化木氣凝膠復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而提高。

圖5 炭化木氣凝膠在不同聚氨酯濃度下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.4 電學(xué)性能分析

采用四探針法對不同聚氨酯濃度下的氣凝膠復(fù)合材料的方阻進(jìn)行測試。經(jīng)測試，2%聚氨酯/炭化木氣凝膠的方阻最小，為0.17 kΩ/□，6%聚氨酯/炭化木氣凝膠的方阻最大，49.47 kΩ/□，并且其方阻隨聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大。此外，2%聚氨酯/炭化木氣凝膠的方阻誤差最小，而6%聚氨酯/炭化木氣凝膠的方阻誤差最大，這與聚氨酯在炭化木氣凝膠表面涂覆的均勻程度有關(guān)，聚氨酯濃度越高，其黏度越高，越易在某處產(chǎn)生堆積，使某處的方阻變大。由于4%聚氨酯/炭化木氣凝膠具有良好的力學(xué)性能，且其板面電阻及電阻誤差較小，導(dǎo)電性好，選用4% 聚氨酯/炭化木氣凝膠作為后續(xù)柔性力學(xué)傳感材料。

2.5 壓力傳感性能分析

圖6示出聚氨酯/炭化木氣凝膠復(fù)合材料在不同聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的相對電阻變化曲線，曲線的斜率代表壓力傳感器的靈敏度。從圖中可以看出其檢測范圍是0～60 kPa，根據(jù)壓力分布，將圖表分為4個區(qū)域。其中：低壓下較高的斜率意味著較高的靈敏度，在1～2 kPa的低壓范圍內(nèi)，4%聚氨酯/炭化木氣凝膠復(fù)合導(dǎo)電材料的靈敏度最高，達(dá)61.02 kPa-1；在2～3 kPa的中壓范圍內(nèi)，其靈敏度為11.65 kPa-1；在3～60 kPa的高壓范圍內(nèi)，其靈敏度為1.08 kPa-1，優(yōu)于2%與6%聚氨酯/炭化木氣凝膠。這表明聚氨酯/炭化木氣凝膠復(fù)合材料在1～60 kPa 的寬檢測范圍內(nèi)具有高靈敏度。

圖6 2%、4%、6%聚氨酯/炭化木氣凝膠的相對電阻變化率

圖7示出不同聚氨酯濃度下，聚氨酯/炭化木氣凝膠復(fù)合材料的負(fù)載-卸載循環(huán)相對電阻變化曲線?？梢钥闯觯袠悠范即嬖谝欢ǖ臏笮?，表明聚氨酯/炭化木氣凝膠在壓縮時的機(jī)械響具有典型的黏彈性行為，這與聚氨酯的固有黏彈性有關(guān)。其中，2%、4%、6%聚氨酯/炭化木氣凝膠的遲滯率分別為4.06%、4.87%、7.44%，由此可知，聚氨酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越小，遲滯率越低。在聚氨酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%和4%時，該復(fù)合材料具有較低遲滯率，低于大多數(shù)的傳感材料?；诰郯滨?炭化木氣凝膠的柔性壓力傳感器具有低遲滯率，這對于柔性壓力傳感器的實(shí)際應(yīng)用是非常重要的，特別是在動態(tài)應(yīng)力的情況下?？傊瑐鞲衅鞯倪@些優(yōu)點(diǎn)可以歸因于低濃度的聚氨酯溶液具有較小的黏彈性。

為進(jìn)一步研究柔性壓力傳感器的耐久性和穩(wěn)定性，選擇靈敏度和遲滯性較好的4%聚氨酯/炭化木氣凝膠柔性壓力傳感器進(jìn)行穩(wěn)定性測試，在傳感器上施加5 kPa的加載/卸載壓力并重復(fù)10 000次循環(huán)，連續(xù)記錄傳感器的電阻變化，測試結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯觯诜磸?fù)加載-卸載循環(huán)后，基線電阻沒有明顯漂移，從而證明了該傳感器的魯棒性和耐用能力。

圖8 4%聚氨酯/炭化木氣凝膠的重復(fù)性

2.6 人體運(yùn)動監(jiān)測結(jié)果分析

圖9示出使用4%聚氨酯/炭化木氣凝膠制成的柔性壓力傳感器對人體的微弱生理信號及大幅度運(yùn)動的監(jiān)測情況。從圖9(a)可知，其固定在喉嚨部位時，有清晰、可重復(fù)的電阻信號，可以區(qū)分說不同單詞(如“Sensor”和“Hi”)時聲帶肌肉產(chǎn)生的微弱生理信號。這表明該材料可以對人體發(fā)聲進(jìn)行識別。如圖9(b)所示，將材料固定于口罩上，對人體呼吸進(jìn)行監(jiān)測。可以看出，該復(fù)合材料可監(jiān)測到穩(wěn)定的呼吸信號。在正常呼吸時其電阻變化率約為30%；運(yùn)動后，深呼吸時其電阻變化率約為60%，約為正常呼吸時的2倍?？梢娫摬牧喜粌H可以監(jiān)測呼吸，還可準(zhǔn)確區(qū)分出不同的呼吸狀態(tài)。

圖9 柔性壓力傳感器的人體生理信號監(jiān)測應(yīng)用

綜上分析可知，該柔性壓力傳感器不僅可以用于監(jiān)測人體喉嚨發(fā)聲、呼吸等微弱生理信號，還可用于監(jiān)測人體的大幅度運(yùn)動。將該材料分別配置在人體的手指關(guān)節(jié)部位、膝蓋部位、手肘部位和手腕部位監(jiān)測人體運(yùn)動信號，結(jié)果如圖10所示。當(dāng)關(guān)節(jié)部位發(fā)聲運(yùn)動，如彎曲或伸直時，其可產(chǎn)生穩(wěn)定且規(guī)律性的電阻變化信號，這表明該材料可實(shí)現(xiàn)對人體不同部位的大幅度運(yùn)動穩(wěn)定監(jiān)測。

圖10 柔性壓力傳感器的人體運(yùn)動信號監(jiān)測應(yīng)用

3 結(jié) 論

通過簡單環(huán)保的工藝成功地制備了三維超壓縮性、柔軟、高靈敏、低遲滯的聚氨酯/炭化木氣凝膠復(fù)合導(dǎo)電材料，并將其用于人體生理信號監(jiān)測與人體運(yùn)動監(jiān)控。得出以下結(jié)論：

1)使用Micro-XCT重構(gòu)了炭化木氣凝膠的三維拱形多孔分層結(jié)構(gòu)，并定量分析出其孔隙率達(dá)到55.73%，具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

2)聚氨酯浸泡處理提高了炭化木氣凝膠的力學(xué)性能，使其具有優(yōu)異的可壓縮性和回彈性。聚氨酯/炭化木氣凝膠復(fù)合材料的最大應(yīng)變達(dá)87.8%，且壓縮變形后可迅速恢復(fù)。

3)聚氨酯/炭化木氣凝膠具有良好的壓力傳感性能，其中4%聚氨酯/炭化木氣凝膠具有高靈敏度(61.02 kPa-1)、寬檢測限(1～60 kPa)、低遲滯率(4.87%)和良好的穩(wěn)定性(10 000次壓縮循環(huán))。

4)采用4%聚氨酯/炭化木氣凝膠制成的柔性力學(xué)傳感器具備人體運(yùn)動監(jiān)控能力，可準(zhǔn)確監(jiān)測喉嚨發(fā)聲、呼吸、手指彎曲、膝蓋彎曲、手肘彎曲等人體微弱運(yùn)動或大幅度運(yùn)動，在智能可穿戴設(shè)備領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。