董 晗， 鄭森森， 郭 濤， 董 杰， 趙 昕， 王士華， 張清華

(1. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 201620； 2. 東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620；3. 江蘇奧神新材料股份有限公司， 江蘇 連云港 222000)

聚酰亞胺(PI)纖維因阻燃性優(yōu)異、耐輻射性和力學(xué)性能良好，被廣泛應(yīng)用于軍工、特種防護、高溫除塵、電工電子等領(lǐng)域[1-3]。目前，商業(yè)化的PI纖維因熱分解溫度相較于聚對苯撐苯并二唑(PBO)等高性能纖維偏低，且在高溫下力學(xué)性能衰減較多，限制了其應(yīng)用范圍，提高PI纖維的耐熱穩(wěn)定性，其應(yīng)用領(lǐng)域必將得到大幅拓展[4-5]。

引入無機填料和調(diào)控PI分子鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)是提高PI纖維耐熱性的2種常見的方法。李曉敏等[6]用4,4′-二氨基二苯醚(ODA)和聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)共聚得到聚酰胺酸(PAA)溶液，并與經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的碳化硼(B4C)顆?；旌?，制備了PI/B4C復(fù)合材料，有效提升了材料的熱穩(wěn)定性。Wu等[7]制備了含碳硼烷的二胺1-(3 -氨基-4-甲苯基)-2-(4-氨基苯基)-鄰碳硼烷(CBA)，與芳香族二酐合成低黏度的含碳硼烷聚合物，以此制備的PI顯示出更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg≥500 ℃)，且分解溫度更高(氮氣中為630～650 ℃，空氣中為590～610 ℃)，將其在400 ℃下熱老化處理5 h后質(zhì)量保持率為99.9%。Lei等[8]通過濕紡二步法制備了均苯四甲酸二酐-對苯二胺結(jié)構(gòu)(PMDA-PDA)型PI纖維，通過分子動力學(xué)模擬得到其Tg超過500 ℃， 但由于PI纖維脆性較大，無法經(jīng)牽伸得到成品纖維。以上對高耐熱PI的研究大都集中在樹脂和薄膜領(lǐng)域，高耐熱PI纖維的研究報道較少。

PMDA-PDA結(jié)構(gòu)的PI結(jié)構(gòu)規(guī)整，但由于其聚合物溶液可紡性較差，很難得到力學(xué)性能優(yōu)異的纖維，因此，將BPDA引入PMDA-PDA結(jié)構(gòu)會破壞大分子鏈的規(guī)整性，在一定程度上可提升紡絲液可紡性和纖維的可拉伸性能[9-10]，同時還可保持其耐熱性。為此，本文將BPDA二酐引入到PMDA-PDA體系中，制備了4種聚酰胺酸溶液，通過干法反應(yīng)紡絲技術(shù)及熱牽伸得到了高耐熱性能的PI纖維，并分析了不同分子鏈結(jié)構(gòu)的PI纖維對耐熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

PMDA，純度>99.5%，浙江鼎龍科技有限公司；BPDA，純度>99.5%，石家莊海利化工有限公司；PDA, 純度>99.5%，山東冠森絕緣制品有限公司；N, N-二甲基乙酰胺(DMAC)，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；對位芳綸纖維(Kevlar 49)，線密度為1.55 dtex，美國杜邦公司；間位芳綸纖維(Nomex)，線密度為2.46 dtex，煙臺泰和新材料股份有限公司；P84聚酰亞胺纖維，線密度為3.37 dtex，贏創(chuàng)工業(yè)集團。

1.2 高耐熱聚酰亞胺纖維的制備

在10 L聚合釜中加入6 L DMAC，然后繼續(xù)加入PDA和等量的芳香族酸酐(PMDA、BPDA)，PMDA和BPDA量比分別為8∶2、7∶3、5∶5、3∶7， 在0 ℃ 條件下攪拌48 h, 得到高黏度聚酰胺酸溶液，靜置24 h并脫泡。用計量泵將紡絲原液擠出到紡絲甬道(紡絲溫度為240 ℃，紡絲速度為280 m/min) 中， 經(jīng)過干法紡絲成形得到初生纖維。將初生纖維置于真空干燥烘箱中，分別在100、200、300 ℃下保持1 h高溫熱環(huán)化，然后在500 ℃條件下熱牽伸得到PI纖維，將PI纖維依據(jù)二酐物質(zhì)的量的不同命名為PI-2、PI-3、PI-5、PI-7，分別對應(yīng)PMDA和BPDA量比為8∶2、7∶3、5∶5、3∶7。

1.3 測試與表征

采用STA 8000熱重-Frontier紅外(TG-FTIR)聯(lián)用儀(美國Perkin Elmer公司)分析PI纖維的熱分解過程，實驗溫度范圍為50～900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣體氛圍為氮氣，掃描范圍為4 000～500 cm-1； 為防止氣相產(chǎn)物冷凝，用溫度為270 ℃的管道連接熱重分析儀與紅外光譜儀。

用Q800型動態(tài)熱機械分析儀(DMA，美國TA公司)在氮氣條件下分析纖維的動態(tài)力學(xué)性能，測試溫度范圍為50～500 ℃，升溫速率為5 ℃/min，掃描頻率為1 Hz，振幅為13 μm。

根據(jù)GB/T 36800.1—2018《塑料熱機械分析法(TMA) 第1部分：通則》, 用Q400型靜態(tài)熱機械分析儀(TMA，美國TA公司)在氮氣條件下表征PI纖維的尺寸穩(wěn)定性，測試溫度為50～400 ℃，升溫速率為10 ℃/min。其中，尺寸穩(wěn)定性α計算公式為

式中：ΔL為在測試溫度變化值ΔT(℃)間樣品在測量方向上長度的變化值，mm；L0為樣品在測量方向上的起始長度(室溫)，mm。

PI纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)在上海光源BL14B1線站上測得，射線波長為0.068 9 nm，采用X-Polar軟件進行數(shù)據(jù)處理。

用XD-1型纖度測試儀、XQ-1強力測試儀(上海新纖儀器公司)測試纖維的力學(xué)性能。拉伸速率為 10 mm/min，測試夾距為 10 mm，結(jié)果取10 次測試的平均值。

2 結(jié)果討論

2.1 PI纖維的熱穩(wěn)定性能分析

圖1示出不同結(jié)構(gòu)PI纖維的熱失重(TGA)和微分失重(DTG)曲線。可以看出，在氮氣氛圍下，PI纖維的熱分解溫度接近600 ℃，900 ℃時殘?zhí)苛砍^50%，PI纖維質(zhì)量損失5%時的溫度在587～600 ℃ 之間，質(zhì)量損失最大的溫度(Tdmax)在638～649 ℃之間，說明與Nomex、Kevlar 49和P84等纖維相比，PI纖維具有優(yōu)異的耐熱性能。這是因為PMDA/BPDA-PDA型PI是全剛性結(jié)構(gòu)，苯環(huán)密度大，具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖1 PI纖維在氮氣氛圍中的熱重曲線

為進一步分析PI纖維的熱分解過程，用TG-FTIR聯(lián)用技術(shù)研究纖維在受熱過程中的氣體釋放情況。圖2(a)示出PI纖維熱分解時氣體放出量與溫度的關(guān)系譜圖?？芍?，隨著BPDA量的增加，PI纖維在分解過程中最大氣體放出量對應(yīng)的溫度逐漸降低，PI纖維發(fā)生分解的溫度降低，這與DTG譜圖中纖維熱質(zhì)量損失速率最快的溫度正好對應(yīng)，其中，PI-7纖維質(zhì)量損失最大的溫度為638 ℃，進一步證明了其具有高熱穩(wěn)定性。

圖2 PI纖維熱分解過程分析譜圖

圖2(b)示出PI纖維在熱分解過程中放出氣體量最大時的紅外光譜圖。根據(jù) Lambert-Beer 定律，紅外圖譜中特定波數(shù)的吸光度與氣相產(chǎn)物濃度具有線性相關(guān)性，所以PI纖維熱分解時主要氣相產(chǎn)物紅外特性的變化，反映了氣體濃度隨溫度變化的規(guī)律[11]。紅外特征吸收峰在2 372和2 308 cm-1處對應(yīng)CO2吸收峰，表明在氮氣氛圍下PI纖維分解的氣相產(chǎn)物主要是CO2；2 186和2 112 cm-1處是CO對稱伸縮振動峰，即PI纖維分解時有部分CO放出；另外，紅外譜圖在3 670～3 230、964、715 cm-1處有明顯的特征吸收峰，分別對應(yīng)HCN、NH3和H2O[12-13]。

圖3示出PI-7纖維熱分解過程中分解產(chǎn)物三維FT-IR譜圖和在300、500、638(Tdmax)、800 ℃下分解產(chǎn)物的紅外譜圖。可以看出：在300和500 ℃時，基本檢測不到氣相產(chǎn)物的紅外信號，說明沒有氣體釋放，即該纖維在500 ℃前具有很好的熱穩(wěn)定性；當溫度超過500 ℃時，氣體釋放量逐漸增加，說明PI纖維的分解速率逐漸加快，在分解速率最快時氣體釋放量達到峰值；800 ℃時幾乎沒有氣體釋放，說明此時PI纖維已完全炭化。當加入的BPDA的量越高時，PI纖維的熱分解溫度略微下降。

圖3 PI-7纖維在不同溫度下釋放氣相產(chǎn)物的三維和二維紅外譜圖

2.2 熱機械性能分析

圖4(a)示出不同結(jié)構(gòu)PI纖維的損耗角正切值(tanδ)隨溫度變化的曲線。可以看出，對于PI-5和PI-7纖維，在383和350 ℃處可觀察到1個明顯的松弛過程(α 松弛)，對應(yīng)于樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)；而PI-2和PI-3纖維沒有明顯的α 松弛過程，可能是因為這2種結(jié)構(gòu)的PI纖維的Tg超過其熱分解溫度[14]。說明隨著BPDA加入量的增多，分子鏈段運動能力增強，使其Tg略微下降。

圖4 不同結(jié)構(gòu)PI纖維的熱機械性能曲線

TMA可測量在一定溫度范圍內(nèi)PI纖維受熱變形的程度——熱膨脹系數(shù)(CTE)，用于表征其熱穩(wěn)定性。從圖4(b)可以看出，經(jīng)過牽伸處理后PI纖維的熱膨脹系數(shù)為負值，說明纖維呈現(xiàn)熱收縮狀態(tài)，這可能是因為熱拉伸作用使纖維取向，并增加了纖維的內(nèi)應(yīng)力，隨溫度的提高PI纖維逐漸解取向，分子鏈規(guī)整度降低使纖維收縮。其中，PI-8纖維的熱膨脹系數(shù)為 -9.1 μm/(m·℃)，尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，這與PMDA結(jié)構(gòu)單元的剛性棒狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2.3 纖維的結(jié)晶性分析

PI纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對其力學(xué)性能有很大的影響。圖5示出PI纖維的二維X射線衍射(2D-WAXD)光譜圖?？梢钥闯觯篜I纖維譜圖赤道線方向上均有多條清晰的衍射條紋，說明不同量BPDA的引入均會使PI纖維產(chǎn)生結(jié)晶結(jié)構(gòu)；在子午線方向PI纖維有明顯的大小不一的衍射條紋，說明其存在沿軸向的取向結(jié)構(gòu)，當BPDA量增多時，其衍射條紋變窄且更加清晰，說明隨BPDA量的增多利于纖維的熱牽伸和分子鏈在子午線方向重排，提升纖維的晶相取向程度。

圖5 不同結(jié)構(gòu)PI纖維的二維WAXD譜圖

對纖維的二維WAXD圖像沿赤道線和子午線方向積分可以得到二維X射線衍射數(shù)據(jù)，如圖6所示。

圖6 不同結(jié)構(gòu)PI纖維一維WAXD譜圖

由圖6可以看出，赤道線方向上PI纖維在2θ為8.7°和11.9°處出現(xiàn)2個明顯的衍射峰，說明纖維存在橫向有序結(jié)構(gòu)，當BPDA量越高時，2θ=8.7°處的衍射峰強度逐漸變尖銳，這說明分子鏈橫向堆積的有序性增加。在子午線方向，PI纖維在 2θ為6.5°、8.4°、9.7°和12.8°處均存在長短不一的衍射峰，其中12.8°處的峰都很尖銳，意味著分子鏈沿纖維軸向存在有序堆砌，有利于纖維力學(xué)性能的提升；隨著BPDA量的增多，該峰位置由12.8°移動到12.4°，表明BPDA的加入使有序鏈重復(fù)間距增加和分子堆積更緊密[3]。

2.4 纖維耐熱性研究

圖7示出PI纖維的力學(xué)性能測試曲線。結(jié)果表明，PI-7纖維在500 ℃下牽伸2.5倍的拉伸強度和初始模量分別可以達到2.1和122.2 GPa，說明BPDA的加入使PI纖維分子鏈段的有序程度更高，PI纖維的拉伸強度和初始模量升高。而且BPDA的加入有利于提升纖維的可拉伸性，使其力學(xué)性能得到提高。

圖7 不同結(jié)構(gòu)PI纖維力學(xué)性能曲線

為探究PI纖維在300 ℃下的力學(xué)性能，將不同種類的高性能纖維置于300 ℃高溫烘箱中分別保持24、48和72 h，各纖維的力學(xué)強度保持率計算結(jié)果如表1所示。

表1 幾種高性能纖維的力學(xué)強度保持率

從外觀形貌上來看，PI-7纖維沒有明顯的顏色變化，而Nomex纖維從白色變?yōu)榛疑?，Kevlar 49 纖維由黃色變?yōu)榛疑?，P84纖維則由黃色變?yōu)樯钭厣?，且纖維變脆。說明在持續(xù)有氧加熱條件下，高溫對纖維的力學(xué)性能均有影響，由表可知，PI-7纖維的力學(xué)性能最佳，其在300 ℃下保持24、48和72 h， 纖維的強度保持率分別為99.8%、87.3%和76.3%，均超過其他高性能纖維。

3 結(jié) 論

1)通過調(diào)整二胺和酸酐的配比制備了4種聚酰胺酸溶液，采用干法反應(yīng)紡絲方法得到聚酰亞胺(PI)初生纖維，通過高溫熱環(huán)化和牽伸過程得到高耐熱的PI纖維。PI纖維在氮氣中加熱時，質(zhì)量損失5%時溫度為587～600 ℃，質(zhì)量損失最大時的溫度為638～649 ℃。

2)氮氣氛圍下，高耐熱PI纖維在熱分解過程中釋放的氣體主要為CO2，還有少部分的CO和H2O等。

3)PMDA和BPDA的量比為3∶7時，PI纖維熱環(huán)化后在500 ℃牽伸2.5倍可得到具有較高力學(xué)性能的纖維，其拉伸強度和初始模量分別可達2.1和122.2 GPa，且在300 ℃下保持24、48和72 h，纖維的強度保持率均超過PBO等高性能纖維，分別為99.8%、87.3%和76.3%。