齊笑言，吳松羽，李 響，李成俊

(國(guó)網(wǎng)遼寧省電力有限公司電力科學(xué)研究院，遼寧 沈陽 110006)

0 引言

電磁波作為一種能量存在形式，既可以攜帶各種信息，用于無線通訊、衛(wèi)星信號(hào)、遙控、定位、導(dǎo)航等領(lǐng)域，也可以直接釋放能量，用于醫(yī)療領(lǐng)域，或者作為能量傳輸?shù)妮d體，用于微波輸電領(lǐng)域[1-5]，電磁波的廣泛應(yīng)用，為我們的生活帶來便利的同時(shí)，也產(chǎn)生了越來越嚴(yán)重的電磁污染，對(duì)人們的身體健康、電子設(shè)備的正常運(yùn)行產(chǎn)生了不利影響[6]。吸波材料可以將入射的電磁波能量轉(zhuǎn)化為其他形式的能量，達(dá)到吸收電磁波的效果，不僅具有電磁防護(hù)的作用，同時(shí)在電磁輻射能量回收領(lǐng)域有著光明的應(yīng)用前景，因此，吸波材料逐漸成為研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。

吸波材料在節(jié)能、電力、軍事等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用：在保溫節(jié)能領(lǐng)域，使用吸波材料制作車輛擋風(fēng)玻璃、公共場(chǎng)所的門窗玻璃，透過可見光的同時(shí)吸收紅外線，起到保溫作用；在電力能源領(lǐng)域，使用吸波材料制作的防護(hù)涂層，能夠有效消除工頻電磁場(chǎng)對(duì)電力器件、高頻電磁場(chǎng)對(duì)智能電表產(chǎn)生的不利影響，節(jié)約電力資源；而在軍事領(lǐng)域，美國(guó)的F-117A型隱形轟炸機(jī)、B-2型戰(zhàn)略轟炸機(jī)、俄羅斯S-37隱身戰(zhàn)斗機(jī)等均采用吸波材料實(shí)現(xiàn)了隱身設(shè)計(jì)[7-14]。此外，由于吸波材料可以將入射的電磁波轉(zhuǎn)化成為熱能，Shu等人[15]設(shè)計(jì)了一種能量轉(zhuǎn)化裝置，實(shí)現(xiàn)了將電磁波能量向電能的轉(zhuǎn)化，未來有希望用于電磁輻射能量的回收。

吸波材料可以將入射電磁波能量轉(zhuǎn)化成為其他形式能量(如熱能等)，從而達(dá)到吸收電磁波的目的。按照吸波材料的形態(tài)不同，可以將吸波材料分為結(jié)構(gòu)型吸波材料、貼片型吸波材料和涂覆型吸波材料[16-19]，其中涂覆型吸波材料具有不受被防護(hù)部位幾何形狀、尺寸限制的優(yōu)點(diǎn)，因此在節(jié)能環(huán)保等民用、軍用方面都有著廣泛的應(yīng)用前景[20-21]。按照吸波材料對(duì)入射電磁波能量耗散機(jī)理的不同，可以將吸波材料分為磁損耗材料和介電損耗材料，Co、Fe、Ni等常見的磁性材料均屬于磁損耗型吸波材料，這些材料通過渦流損耗、磁滯損耗等形式將電磁波的能量耗散掉[15,22-27]；C、SiC、ZnO等無磁性的吸波材料屬于介電損耗型吸波材料，這些材料通過介電極化、介電弛豫等方式將電磁波的能量耗散掉[28-32]。

圖1 吸波材料吸波機(jī)理示意圖

在實(shí)際的研究和使用過程中，常常需要將不同的材料進(jìn)行復(fù)合使用，綜合利用各種損耗方式，以獲得良好的吸波性能[33-45]。Liang等人[46]制備的SiC@C核殼納米線在2.8 mm厚度下，12 GHz頻率處取得最小反射損耗值(RLmin)-50 dB，有效吸波帶寬(EAB, RL<-10 dB)達(dá)到8 GHz。Shu等人[15]制備3D花狀Co3O4-MWCNT在7.22 mm厚度下，3.44 GHz頻率處取得RLmin為-61.4 dB，EAB達(dá)4.16 GHz。Meng等人[47]制備的CoFe-CNT-rGO在1.88 mm厚度下，14.2 GHz頻率處取得RLmin為-43.5 dB，EAB達(dá)4.3 GHz。Zheng等人[33]制備了多層六邊形MWCNTs/MnF2/CoO，在2.1 mm厚度下，14.08 GHz頻率處取得RLmin為-64.73 dB，2.00 mm時(shí)EAB達(dá)6.64 GHz。Zeng等人[48]制備了Ni@C微球，在3.5 mm厚度下，RLmin可達(dá)-46.9 dB，在1～5 mm厚度范圍內(nèi)EAB可達(dá)14.2 GHz。

本工作將納米碳化硅顆粒(SiCnp)與Co相復(fù)合，制備出涂覆型SiCnp/Co吸波材料，制備工藝簡(jiǎn)單，涂層吸波性能優(yōu)異。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑與材料

實(shí)驗(yàn)中使用的硅(Si，純度≥99%)、二氧化硅(SiO2，分析純)、碳黑(C，純度≥99.9%)、鈷(Co，純度≥99.9%)、硅酸鈉溶膠(純度≥99%)均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鋁合金板購(gòu)自東莞市冠美金屬材料有限公司；無水乙醇(分析純)購(gòu)自天津市富宇精細(xì)化工有限公司；高純氬氣(Ar，純度≥99.99%)購(gòu)自哈爾濱黎明氣體有限公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

實(shí)驗(yàn)中使用的電子天平AL104購(gòu)自Mettler Toledo儀器有限公司，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱202-OAB購(gòu)自天津市泰斯特儀器有限公司，馬弗爐LU-960M購(gòu)自上海歐邁科學(xué)儀器有限公司，真空干燥箱DZ-1AII購(gòu)自天津市泰斯特儀器有限公司，真空管式燒結(jié)爐GSL-1700X購(gòu)自合肥科晶材料技術(shù)有限公司，碳化硅燒結(jié)爐購(gòu)自湖南艾普德工業(yè)技術(shù)有限公司，行星式球磨混合機(jī)KEQ-2L購(gòu)自啟東市宏宏儀器設(shè)備廠，涂層厚度儀QNIX8500購(gòu)自廣州標(biāo)格達(dá)精密儀器有限公司。

2.2 SiCnp /Co復(fù)合材料的制備

本實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)的碳熱還原法制備SiCnp，同時(shí)，在制備過程中引入Co元素制備SiCnp/Co復(fù)合材料。具體制備工藝：

(1)混料：對(duì)于SiCnp的制備，以1:1:4的摩爾比將Si、SiO2和C進(jìn)行球磨混合，轉(zhuǎn)速250 r/min，球磨時(shí)間60 min。對(duì)于SiCnp/Co的制備，在混料時(shí)按照Si質(zhì)量41.96 wt%、62.94 wt% (分別對(duì)應(yīng)Co元素占Si元素10 at%、15 at%)加入鈷；

(2)燒結(jié)：將混好的原料裝入石墨坩堝中，在高溫、氬氣環(huán)境中反應(yīng)4 h，得到未除碳的粗產(chǎn)物；

(3)除碳：將燒結(jié)所得未除碳的粗產(chǎn)物放入馬弗爐中，700 ℃下保溫一段時(shí)間進(jìn)行除碳，得到SiCnp或SiCnp/Co粉體。

2.3 吸波涂層的制備

(1)制備吸波涂料：稱取一定質(zhì)量的硅酸鈉溶膠，加入100 vol%的去離子水進(jìn)行稀釋，機(jī)械攪拌30 min后按照30 wt%的固含量加入SiCnp/Co粉體，繼續(xù)機(jī)械攪拌30 min得到吸波涂料；

(2)預(yù)涂：使用去離子水清洗鋁合金板(180 mm×180 mm)，之后使用無水乙醇進(jìn)行二次清洗，干燥后將20 g吸波涂料均勻涂覆于鋁合金表面，50 ℃干燥2 h，在鋁合金板表面制得預(yù)涂層；

表1 實(shí)驗(yàn)樣品序號(hào)及實(shí)驗(yàn)條件

(3)涂覆：將制得的吸波涂料涂覆于干燥后的預(yù)涂層上，并使用刮涂板將涂層刮涂至一定厚度，室溫下表干2 h后，50 ℃下干燥6 h，最終100 ℃干燥2 h得到涂覆有吸波涂料的鋁合金板。

2.4 測(cè)試表征

使用Helios Nanolab600i場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(20～30 kV)進(jìn)行SEM測(cè)試，觀測(cè)材料的微觀形貌，并通過EDS能譜分析樣品表面元素和含量；使用Empyrean 型X射線衍射儀對(duì)材料進(jìn)行XRD物相分析(Cu靶，10～90 °，掃描速度10 °/min)；使用JEM-2100透射電子顯微鏡(200 kV，分辨率0.23 nm)進(jìn)行TEM測(cè)試，對(duì)制得的納米粒子進(jìn)行形貌表征；使用QNIX8500涂層厚度儀測(cè)量吸波涂料的涂覆厚度。

分別使用同軸法和弓形法進(jìn)行材料的吸波性能測(cè)試，使用的測(cè)試設(shè)備為AV3672C矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，測(cè)試頻段在2～18 GHz，頻率分辨率1 kHz，測(cè)試頻段內(nèi)幅度跡線噪聲0.004 dB。使用同軸法進(jìn)行測(cè)試時(shí)，首先將石蠟在80 ℃融化后，加入同等質(zhì)量的待測(cè)粉體，混合均勻并冷卻后，使用模具壓制成外徑7.00 mm，內(nèi)徑3.04 mm，厚度3.00 mm的同心圓環(huán)進(jìn)行測(cè)試；使用弓形法測(cè)試時(shí)，將待測(cè)涂料涂覆于180 mm×180 mm的鋁合金板上進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

對(duì)不同燒結(jié)溫度下制備的SiC粉體進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，不同燒結(jié)溫度下合成的粉體中均存在大量納米級(jí)顆粒，但是較低燒結(jié)溫度下(SC-1,圖2a)所得粉體中存在亞微米級(jí)球形顆粒，溫度升高(SC-2,圖2b、SC-3,圖2c)后，亞微米級(jí)球形顆粒消失。結(jié)合XRD分析結(jié)果(圖2d)，該球形顆粒為較低燒結(jié)溫度下未完全反應(yīng)的Si；同時(shí)，圖2a和圖2b中存在的納米級(jí)顆粒粒徑分布不均勻，除了粒徑在幾十納米的較大顆粒之外，還明顯存在大量粒徑更小的顆粒，當(dāng)燒結(jié)溫度進(jìn)一步提高至1 600 ℃后，所得的粉體中小粒徑顆粒消失，所得產(chǎn)物粒徑更加均一。

圖2 不同溫度所得SiC粉體SEM和XRD分析。a-c:SC-1、SC-2、SC-3的SEM；d:XRD

對(duì)粉體進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2d所示，不同溫度所得粉體均檢測(cè)出3C-SiC的衍射峰以及無定形碳的大包峰，該大包峰隨著燒結(jié)溫度的升高而呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，這表明，隨著溫度的升高，碳的反應(yīng)程度也在不斷增加；此外，1 400 ℃燒結(jié)所得粉體檢測(cè)出Si的衍射峰；1 500 ℃燒結(jié)所得粉體檢測(cè)出SiO2的衍射峰，1 400 ℃燒結(jié)所得粉體也存在未反應(yīng)的SiO2殘余，但是其衍射峰被無定形碳的大包峰所掩蓋，低溫下殘余Si與SiO2衍射峰的檢出，進(jìn)一步證明了溫度升高有利于反應(yīng)的進(jìn)行。結(jié)合SEM和XRD分析的結(jié)果可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 600 ℃時(shí)，制備得到的粉體質(zhì)量最好，因此本研究后續(xù)均采用1 600 ℃的燒結(jié)溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

對(duì)SC-3進(jìn)行TEM分析，結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看出， SiC粉體的形貌較為規(guī)整，整體呈現(xiàn)近球形。使用TEM測(cè)量所得粉體的粒徑[49]，可以看到粉體粒徑分布范圍較窄，主要集中在40～70 nm，通過大量測(cè)量顆粒的粒徑，計(jì)算所得粉體的平均粒徑，最終可以確定粉體的平均粒徑在62.31 nm。

圖3 1 600 ℃所得SiC粉體TEM

對(duì)SC-3未除碳和除碳2 h后得到的粉體進(jìn)行吸波性能測(cè)定，測(cè)試方法為同軸法，所得結(jié)果分別如圖4a、圖4c所示。對(duì)于未除碳的粉體，當(dāng)厚度為4.74 mm時(shí)，在15.9 GHz頻率處取得RLmin，為-21.74 dB，EAB為1.1 GHz；除碳處理后，粉體吸波性能有所下降，當(dāng)厚度為4.29 mm時(shí)，在18 GHz頻率處取得RLmin，為-17.37 dB，EAB為0.9 GHz。由粉體的XRD結(jié)果可知，該反應(yīng)體系中C的添加量過量，燒結(jié)完成后，反應(yīng)物中有C殘余，而C的介電常數(shù)高于SiC，因此未除碳的粉體吸波性能優(yōu)于除碳后粉體。為了驗(yàn)證不同除碳時(shí)間對(duì)除碳效果的影響，對(duì)處理后的粉體進(jìn)行了Raman測(cè)試，結(jié)果如圖4b所示。圖中796 cm-1處和972 cm-1處出現(xiàn)的峰，分別對(duì)應(yīng)于3C-SiC的橫向光學(xué)聲子模式和縱向光學(xué)聲子模式；1 329 cm-1處和1 563 cm-1處出現(xiàn)的峰，分別對(duì)應(yīng)于C的D峰和G峰；1 532 cm-1處出現(xiàn)的峰，則對(duì)應(yīng)于材料中Si-O-Si的峰。從圖中可以看出，經(jīng)過2 h除碳后，1 329 cm-1處和1 563 cm-1處的峰均已消失，表明經(jīng)過2 h的除碳后，粉體中殘余的C已完全被去除干凈；但除碳2 h后，Si-O-Si的峰開始出現(xiàn)，且該峰的強(qiáng)度隨著除碳時(shí)間的延長(zhǎng)而略有增加，這可能是除碳過程中SiC粉體表層被少量氧化而導(dǎo)致的。對(duì)不同除碳時(shí)間下，5 mm厚度的樣品進(jìn)行吸波性能測(cè)試，所得結(jié)果如圖4d所示。除碳2 h后，粉體的吸波性能較除碳前出現(xiàn)了明顯的下降，結(jié)合Raman分析的結(jié)果，這是粉體中殘余的C被氧化而引起的。當(dāng)進(jìn)一步延長(zhǎng)除碳時(shí)間至4 h時(shí)，粉體的吸波性能進(jìn)一步下降，再次延長(zhǎng)除碳時(shí)間至6 h后，粉體的吸波性能不再發(fā)生明顯的變化。結(jié)合Raman分析的結(jié)果，延長(zhǎng)除碳時(shí)間后，粉體吸波性能出現(xiàn)的下降，可能是SiC粉體表層被氧化而導(dǎo)致的；但是，當(dāng)粉體表層被一定厚度的氧化物薄膜所完全覆蓋之后，該薄膜能夠起到保護(hù)作用，防止SiC的繼續(xù)氧化，因此粉體的吸波性能不再出現(xiàn)明顯的變化。

圖4 SC-3除碳前后粉體性能圖:(a),(c)除碳前后粉體吸波性能圖;(b)不同除碳時(shí)間粉體Raman圖;(d)不同除碳時(shí)間，5 mm下粉體吸波性能曲線

為了提高SiC粉體的吸波性能，改善粉體的介電性能和磁性能，后續(xù)在反應(yīng)體系中添加不同比例的鈷粉，制備SiCnp/Co粉體。對(duì)所得SiCnp/Co粉體進(jìn)行SEM測(cè)試，結(jié)果如圖5a和圖5b所示，可以看出，當(dāng)以鈷粉的形式引入Co元素時(shí)，所得粒子的尺寸沒有發(fā)生明顯的改變，顆粒粒徑與SiCnp粉體基本一致，但是粉體中有大量纖維狀產(chǎn)物出現(xiàn)。纖維狀產(chǎn)物的生成，符合VLS生長(zhǎng)機(jī)理[50]：高溫下，鈷粉熔化成液滴附著于固體粉末表面，CO、SiO等氣態(tài)中間產(chǎn)物在鈷液滴表面發(fā)生溶解并向內(nèi)部擴(kuò)散，當(dāng)CO、SiO等擴(kuò)散至固-液界面后發(fā)生反應(yīng)，生成的SiC沉積在粉體表面，從而導(dǎo)致與鈷液滴直徑基本相一致的纖維狀產(chǎn)物的出現(xiàn)與生長(zhǎng)。對(duì)粉體進(jìn)行XRD分析，結(jié)果在圖5c中展示，產(chǎn)物中不僅檢測(cè)到了3C-SiC的衍射峰，同時(shí)檢測(cè)到CoSi2和CoSi的衍射峰。

圖5 SiCnp/Co粉體SEM和XRD:(a),(b)C-SC-1、C-SC-2的SEM;(c)粉體XRD

使用同軸法對(duì)C-SC-1、C-SC-2進(jìn)行吸波性能測(cè)試，所得吸波性能圖分別如圖6a和圖6b所示。從圖中可以看出，當(dāng)厚度為1.87 mm時(shí)，C-SC-1樣品在8.6 GHz頻率處取得RLmin，為-43.47 dB，EAB寬達(dá)5.5 GHz；當(dāng)厚度為1.17 mm時(shí)，C-SC-2樣品在12.2 GHz頻率處取得RLmin，為-67.61 dB，EAB進(jìn)一步拓寬至8.2 GHz。測(cè)試結(jié)果表明，鈷粉的添加，有效提升了粉體的吸波性能，而添加量更大的C-SC-2樣品表現(xiàn)出更優(yōu)異的吸波性能。圖6c展示了不同厚度下C-SC-2的吸波曲線，從曲線中可以看出，隨著厚度的增大，樣品的有效吸波頻段逐漸向低頻移動(dòng)。

圖6 添加鈷粉所得粉體吸波性能:(a),(b)分別為C-SC-1、C-SC-2的吸波性能圖；(c)C-SC-2的吸波性能曲線

由上文可知，本工作中C-SC-2樣品的吸波性能最好，因此選用該樣品作為吸波劑，以硅酸鈉溶膠作為膠黏劑，制備固含量30 wt%的吸波涂料，并涂覆于標(biāo)準(zhǔn)鋁合金板上，進(jìn)行吸波性能測(cè)試。同時(shí)，使用1.5 mm厚的氰酸酯板作為透波板，置于待測(cè)涂層上方，以改善涂層阻抗匹配性，所得結(jié)果如圖7所示。圖7a展示了空白鋁合金板上方覆蓋透波板前后的吸波測(cè)試曲線，由圖中可知，在測(cè)試的2～18 GHz頻率范圍內(nèi)，空白鋁合金板的RL值基本維持在0 dB，不具備任何吸波效果；當(dāng)與透波板共用時(shí)，在10～18 GHz頻率范圍內(nèi)，RL值發(fā)生了波動(dòng)，但是波動(dòng)值在±0.5 dB范圍內(nèi)，可以認(rèn)為透波板自身不具備吸波性能。圖7b- d依次展示了1 mm、2 mm、3 mm厚度下，放置透波板前后吸波涂層的吸波性能曲線，從圖中可以看出，透波板的引入對(duì)吸波涂層的吸波效果有著較大的提升。當(dāng)直接對(duì)吸波涂層進(jìn)行測(cè)試時(shí)，僅當(dāng)厚度達(dá)到3 mm時(shí)，涂層在13.3～18 GHz頻率范圍內(nèi)，RL值小于-10 dB；而當(dāng)引入透波板后，在僅1 mm涂層厚度下，EAB即可達(dá)3.6 GHz (14.4～18 GHz)，2 mm厚度下，EAB進(jìn)一步擴(kuò)大至6.9 GHz (11.9～18 GHz)，有效吸波頻段已完全覆蓋Ku波段(12.4～18 GHz)，當(dāng)厚度進(jìn)一步增大至3 mm時(shí)，EAB達(dá)到了7.5 GHz (10.5～18 GHz)，覆蓋了全部Ku波段和近半X波段(8～12.4 GHz)。

圖7 弓形法測(cè)得吸波涂層吸波性能曲線

4 結(jié)論

(1)反應(yīng)溫度對(duì)所得SiC粉體的品質(zhì)有著顯著的影響。1 600 ℃所得納米粉體粒徑均勻，結(jié)晶度高，而鈷粉的加入將會(huì)導(dǎo)致納米線的生成；

(2)鈷的添加引入磁損耗的同時(shí)，促進(jìn)界面極化效應(yīng)，改善粉體吸波性能。當(dāng)Co的引入量為15 at%時(shí)，樣品RLmin達(dá)到-67.61 dB，EAB拓寬至8.2 GHz；

(3)透波板的引入改善了樣品阻抗匹配度，促進(jìn)涂層對(duì)電磁波的吸收。引入1.5 mm厚的氰酸酯板作為透波板，在30 wt%固含量條件下，2 mm厚度時(shí)涂層的有效吸波頻帶6.9 GHz，覆蓋整個(gè)Ku波段，3 mm厚度時(shí)有效吸波頻帶進(jìn)一步拓寬至7.5 GHz。