倘治培,李 頓,崔朝陽,張 宇,董鶴鳴,杜 謙,高建民

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150001)

電熱膜是源于電阻加熱原理，可實(shí)現(xiàn)電能向熱能的高效轉(zhuǎn)化。因其轉(zhuǎn)化過程清潔、低碳環(huán)保，具有很好的應(yīng)用前景[1]。石墨烯和碳納米管等碳基材料具有優(yōu)異的電學(xué)性能，且具有重量輕、加熱快、柔性良好，溫度分布均勻等特點(diǎn)，目前很多以其為原料來制備各種電熱材料。電熱膜技術(shù)廣泛應(yīng)用于木質(zhì)采暖制品[2]、飛機(jī)機(jī)翼除冰[3]、可穿戴機(jī)織物[4]等。

Wu J等[5]以鉬酸鹽水溶液為電解質(zhì)，開發(fā)了一種簡單高效制備高質(zhì)量的水分散性石墨烯的電化學(xué)方法。獲得了較均勻的石墨烯分散液。為綠色制備優(yōu)質(zhì)石墨烯提供了全新方向。由分散液制得的薄膜電熱性能優(yōu)異，10 V電壓下其溫度極限為147 ℃，最大升溫速率達(dá)到11.8 ℃/s。Jiang J J等[6]通過球磨法分散所制備的多壁碳納米管，得到10 wt%的水性分散液。將其與高分子材料混合，繼而通過涂覆法即可得到復(fù)合膜。復(fù)合膜分別在5 V、7.5 V、10 V下達(dá)到53.6 ℃，82.5 ℃、120.2 ℃，顯示出更高的穩(wěn)態(tài)溫度和電熱轉(zhuǎn)換效率。Kang J等人[7]通過化學(xué)氣相沉積在銅箔上制備了石墨烯膜，進(jìn)一步合成了高性能、柔性、透明的加熱器。電熱性能測試結(jié)果表明，石墨烯基加熱器的性能優(yōu)于基于氧化銦錫的傳統(tǒng)透明加熱器。Im H等人[8]提出了一種通過鈀顆粒修飾碳納米管膜從而提高加熱性能的方法。當(dāng)鈀顆粒加入到碳納米管膜中時(shí)，碳納米管片材的加熱效率提高了3.6倍(無鈀顆粒時(shí)為27.3 ℃ cm2/W)。廖波[9]采用硅橡膠作為基底材料，炭黑為導(dǎo)電填料的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，其加熱功率可達(dá)1 430.46 W/m2，可以作為一種具有優(yōu)良導(dǎo)電性、電熱轉(zhuǎn)換性能的膜材料。薄膜的材料致密，厚度可達(dá)80 μm。通過掃描電鏡圖像的對比結(jié)合導(dǎo)電機(jī)理分析，進(jìn)一步豐富了該復(fù)合材料的導(dǎo)電模型，首創(chuàng)性地揭示了該復(fù)合材料的熱效應(yīng)機(jī)理。Jeong Y G等人[10]制備了多壁碳納米管含量為0～10 wt%的熱機(jī)械穩(wěn)定的聚合物復(fù)合薄膜，復(fù)合膜的電阻率從不含多壁碳納米管的103 Ωcm到多壁碳納米管含量為10 wt%的1 Ωcm，主要是由于多壁碳納米管形成了內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。對于具有10 wt%MWCNT的復(fù)合薄膜，即使在施加10 V的低電壓下，其最高溫度仍可達(dá)到176 ℃左右。Shin K Y等人[11]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)基于膨脹石墨納米片的電熱膜比石墨烯基電熱膜的電阻小兩個(gè)數(shù)量級，其穩(wěn)態(tài)溫度隨著外加電壓的升高而升高，當(dāng)驅(qū)動電壓為14 V時(shí)，其穩(wěn)態(tài)溫度可達(dá)172.3 ℃。

電熱膜的制備方法各異，國內(nèi)外研究眾多，目前常用的有化學(xué)氣相沉積法[12]、真空抽濾法[13]、涂覆法[14]、電化學(xué)法[5]等方法。由于真空抽濾法操作簡單，得到的薄膜材料較均勻，因此本文選用了真空抽濾的方法。

1 實(shí)驗(yàn)流程

為獲得具有低電壓條件下快速電熱響應(yīng)的碳基材料復(fù)合膜，同時(shí)充分探究碳基材料摻混比例對電熱膜的電熱性能的影響關(guān)系。依據(jù)碳基材料占比30%、50%、60%，將其分為三個(gè)大類，每個(gè)類別里又包含了石墨烯和多壁碳納米管比例為1∶1和1∶2的兩種情況。具體材料含量見表1。圖1所示則為實(shí)驗(yàn)流程圖。

圖1 電熱膜制備流程圖

表1 電熱膜材料含量

具體的實(shí)驗(yàn)流程如下：

(1)根據(jù)表1所示的電熱膜材料含量稱取相應(yīng)質(zhì)量的納米纖維素、石墨烯、多壁碳納米管，并分別放置于不同的燒杯中。

(2)向納米纖維素對應(yīng)的燒杯中加入適量的去離子水，置于磁力攪拌器上保持50 ℃恒溫并以1 200 rpm的轉(zhuǎn)速攪拌12 h，保證纖維能夠充分舒展開。向石墨烯對應(yīng)的燒杯中加入適量的去離子水，同樣置于磁力攪拌器上保持50 ℃恒溫、1 000 rpm的轉(zhuǎn)速攪拌10 min。

(4)向多壁碳納米管對應(yīng)的燒杯中加入適量的去離子水并進(jìn)行超聲分散10 min。

(5)將三種分散液混合超聲分散20 min，使三種材料能夠充分分散混合。

(6)采用真空抽濾的方式對混合液進(jìn)行抽濾。需要特別說明的是，為了保證真空抽濾得到較均勻的薄膜，本次抽濾采用濾孔直徑為0.22 μm的混合纖維素濾膜，濾筒直徑為40 mm。

(7)抽濾結(jié)束后，將濾膜轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，在80 ℃的真空環(huán)境中負(fù)重1 kg干燥3 h。

(8)最后采用機(jī)械分離的方式將薄膜與濾膜分離。

(9)將薄膜裁剪成25 mm×28 mm的矩形并通過導(dǎo)電銀膠在邊緣處粘貼上銅片電極。

2 電熱性能測試系統(tǒng)

電熱膜的電熱升溫特性則是通過圖2所示的測試系統(tǒng)來進(jìn)行檢測，穩(wěn)壓直流電源外接的兩根導(dǎo)線和電熱膜上的兩個(gè)銅片電極相連，通過調(diào)節(jié)直流電源上的旋鈕來控制輸出電壓的大小，F(xiàn)LIR紅外熱像儀則進(jìn)行實(shí)時(shí)在線檢測，并通過數(shù)據(jù)線將數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)傳輸至PC端，不僅可以實(shí)時(shí)傳輸電熱膜表面整體的溫度場變化，還可以對電熱膜表面特定標(biāo)記點(diǎn)的溫度值進(jìn)行動態(tài)曲線輸出。

圖2 電熱膜電熱性能測試系統(tǒng)1-直流恒壓電源;2-電流表;3-電壓表;4-測試樣品;5-FLIR紅外熱像儀;6-升降平臺;7-電腦機(jī)箱;8-顯示器

電熱性能測試主要通過改變電熱膜兩端所施加的電壓大小，從而對比其升溫速率、溫度最高限值以及穩(wěn)定性。為保證電熱性能測試的準(zhǔn)確性，首先調(diào)節(jié)直流穩(wěn)壓源的輸出電壓，當(dāng)電壓穩(wěn)定后再與電熱膜電極接通，持續(xù)施加負(fù)載2 min，關(guān)閉電源冷卻直至紅外熱像儀記錄的溫度恢復(fù)至室溫。接下來采用同樣的操作，記錄不同電壓下電熱膜的升溫性能。

接通電源后，電熱膜可以實(shí)現(xiàn)短時(shí)間內(nèi)的快速升溫，而且隨著電極兩端施加電壓的增加，其最高溫度也隨之增加。

3 結(jié)果與分析

3.1 溫度響應(yīng)特性

圖3所示分別為穩(wěn)壓直流電源輸出電壓為10 V、30 V、50 V時(shí)FLIR紅外熱像儀所記錄的石墨烯占比30%的電熱膜表面的溫度場分布情況?？梢钥闯霰∧み吘壧帨囟容^低，分析其主要原因是采用真空抽濾的方法，接近濾筒邊壁處的抽濾壓力不穩(wěn)定，但是表面溫度場整體效果較好。

圖3 FLIR記錄的溫度場

圖4為石墨烯電熱膜表面溫度響應(yīng)曲線，可以看出，其溫升起始電壓為10 V，當(dāng)電壓調(diào)至50 V，其最高溫度為120 ℃左右。此外由圖5可以看出石墨烯膜的整體電阻過大，均在1.5 kΩ以上，且隨電壓的波動較大。為更加客觀地衡量電熱膜的升溫特性，引入了功率密度。(即電熱膜實(shí)際的熱通量，由直流穩(wěn)壓源顯示的輸出電壓和測得的電極間電阻確定輸出功率，繼而平均到加熱膜的有效面積上所得的熱通量)。圖5中所示的功率密度隨電壓的變化很大程度的受到了電阻的影響。

圖4 石墨烯膜表面溫度隨電壓變化(碳基材料占比0.3)

圖5 電壓對極間電阻及功率密度的影響

針對石墨烯膜的低電壓溫度響應(yīng)性和電阻-溫度穩(wěn)定性差的問題，我們旨在通過調(diào)整材料配比來改善電熱膜的整體性能。因此特設(shè)計(jì)了表1所示的改性膜配比工況。

圖6同樣為碳基材料占比0.3情況下的溫度響應(yīng)圖，但是其中摻混了一定比例的多壁碳納米管，可以看出，隨著多壁碳納米管摻混量的增加，改性膜能夠在10 V以內(nèi)的直流電壓下實(shí)現(xiàn)快速的溫度響應(yīng)。圖7是碳基材料占比0.5的情況，較碳基材料占比0.3的情況，具有較相似的規(guī)律，均是隨著電壓的升高而迅速升溫，并且其升溫極限和溫度響應(yīng)速率均得到了進(jìn)一步的提升，其最高升溫速率可達(dá)82 ℃/s，同時(shí)其在5 V以上的電壓驅(qū)動下的升溫曲線其斜率也應(yīng)為遞減趨勢，圖中存在強(qiáng)烈遞增主要原因是該溫度曲線由FLIR紅外熱像儀導(dǎo)出，該熱像儀會根據(jù)實(shí)時(shí)溫度自動調(diào)節(jié)量程(-40～150 ℃、100～650 ℃)，高電壓條件下其升溫極限升高，熱像儀自動調(diào)整至第二個(gè)量程，其短暫的自動調(diào)節(jié)量程過程導(dǎo)致曲線顯示上出現(xiàn)了一個(gè)突增節(jié)點(diǎn)。圖8是碳基材料占比0.6的情況，可以看出其升溫速率出現(xiàn)了一定程度的下降，并且其兩端所能承受的電壓負(fù)載也有所下降，即隨著碳基材料摻混比例的進(jìn)一步升高，內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)基本保持穩(wěn)定，對其電熱性能提升作用較微弱。

圖6 改性膜表面溫度隨電壓變化圖

圖7 改性膜表面溫度隨電壓變化圖(碳基材料占比0.5)

圖8 改性膜表面溫度隨電壓變化圖(碳基材料占比0.6)

3.2 電阻-溫度穩(wěn)定性分析

電阻-溫度穩(wěn)定性可以衡量電熱膜在各個(gè)溫度條件下工作的穩(wěn)定性與可靠性。

如圖9所示，可以看出碳基材料占比0.3的電熱膜，隨著摻混多壁碳納米管含量的增加，電熱膜的電阻出現(xiàn)了一定程度的降低，從而能夠使得電熱膜能夠在同等負(fù)載直流電壓的情況下具有更高的功率密度，從而使其升溫極限更高，能夠提供溫度響應(yīng)迅速，溫度極限高的快速加熱條件。圖10為碳基材料占比為0.5，該條件下改變多壁碳納米管的摻混比例對整體電阻的影響較小，分析其主要原因是碳基材料含量的增加導(dǎo)致電熱膜內(nèi)部的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)基本完善，因此進(jìn)一步提升多壁碳納米管的含量不會很大程度地改善電熱膜的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)。如圖11所示，其電阻基本穩(wěn)定在18 Ω左右。所以總的來說，碳基材料占比0.5，多壁碳納米管含量為石墨烯2倍的情況下，改性膜的整體性能較為優(yōu)異。

圖9 電壓對改性膜極間電阻及功率密度的影響(碳基材料占比0.3)

圖10 電壓對改性膜極間電阻及功率密度的影響(碳基材料占比0.5)

圖11 電壓對改性膜極間電阻及功率密度的影響(碳基材料占比0.6)

3.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

由掃描電鏡圖片可以看出膜表面有很多疊層的薄片狀石墨烯片(如圖12～圖14)。膜的表面整體分布比較均勻，但是也存在局部的缺陷，這些為主要是由于真空抽濾過程中濾膜表面的抽濾壓力不均勻所致，但是整體效果可以滿足需要。

圖12 碳納米管改性的石墨烯膜掃描電鏡圖(碳基材料占比0.3)

圖13 碳納米管改性的石墨烯膜掃描電鏡圖(碳基材料占比0.5)

圖14 碳納米管改性的石墨烯膜掃描電鏡圖(碳基材料占比0.6)

此外可以清晰看到隨著碳納米管含量的增多，石墨烯片層間的棒狀的多壁碳納米管變多，從而形成了更加優(yōu)良的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，這便在微觀上解釋了隨著多壁碳納米管摻混比例的提升，電熱膜的整體電阻出現(xiàn)了一定程度下降的原因。

4 結(jié)論

本文通過調(diào)整改性膜中碳基材料的含量以及多壁碳納米管的摻混比例，獲得了不同的電熱膜，并通過電熱性能測試以及掃描電鏡的微觀表征，討論了不同電熱膜的電熱性能，并得出了以下結(jié)論：

(1)石墨烯膜的整體均勻程度優(yōu)于碳納米管薄膜，且易于抽濾成膜，但是其溫度響應(yīng)特性以及電阻-溫度穩(wěn)定性較差。

(2)通過提高碳基材料含量以及提高相應(yīng)的多壁碳納米管摻混比例可以促進(jìn)電熱膜形成電熱性能更好的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，但是當(dāng)碳基材料含量較多的時(shí)候，改變多壁碳納米管含量對改善導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的影響較弱。

(3)碳納米管改性膜的整體性能優(yōu)于石墨烯膜。碳基材料占比50%，多壁碳納米管含量為石墨烯2倍的情況下，改性膜的整體性能較為優(yōu)異，在10 V供給電壓下，最高升溫速率可達(dá)82 ℃/s，且電阻較石墨烯膜出現(xiàn)了明顯的下降，其電阻基本在18 Ω左右，整體的電阻-溫度穩(wěn)定性較好。