程 遠

(北京科技大學國家材料服役安全科學中心，北京 100083)

陰極保護技術是一種常用的腐蝕防護技術，評價陰極保護效果時，最小保護電位和最大保護電位是兩個重要參數(shù)[1-2]。

GB/T 21448-2017《埋地鋼質管道陰極保護技術規(guī)范》指出，最小保護電位的選取準則如下：-850 mV電位；-100 mV電位負偏移。前者適用于具有完整涂層的金屬結構體；后者適用于涂層質量較差或裸露的金屬結構體[3]。而最大保護電位則與金屬結構體在其服役環(huán)境中的析氫電位有關[4-5]。因此，在進行陰極保護時，若確定了金屬結構體在既定服役環(huán)境中的極限保護電位范圍，就能給出實際的操作規(guī)范[6-7]。

“西氣東輸二線”工程自西向東，先后穿越了我國不同類型的土壤。X80鋼在各種典型土壤中的腐蝕行為和腐蝕速率差異較大[8-9]，不同環(huán)境中的陰極保護策略也必然存在差異。本工作探討了X80鋼在不同土壤中的陰極極化行為，確定了其在各種土壤中的極限保護電位，以期為“西氣東輸二線”工程沿線不同管道穿越段的陰極保護工程施工提供指導。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗材料取自“西氣東輸二線”工程用X80管線鋼(φ1 219 mm×22 mm直焊縫管)，化學成分(質量分數(shù)/%)為：C 0.076%，Si 0.21%，Mn 1.65%，S 0.0024%，P 0.011%，Ni 0.24%，Cr 0.13%，Mo 0.22%，Nb 0.048%，Cu 0.20%，Ti 0.013%，F(xiàn)e余量。從遠離焊縫的基體位置截取試樣進行組織形貌觀察。由圖1可見，X80鋼的顯微組織為典型的針狀鐵素體組織。

圖1 X80鋼的微觀組織

本工作的試驗環(huán)境以“西氣東輸二線”工程沿線河南伊川境內(nèi)的土壤環(huán)境為基礎，實地采集土壤進行理化分析得到土壤的理化性質參數(shù)[8]，以此為基礎配制土壤模擬溶液,成分見表1。

表1 試驗溶液的化學成分

1.2 試驗方法

電化學極化曲線測試采用三電極體系，X80鋼試樣為工作電極，Pt片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。文中所有電位如無特殊說明，均相對SCE。電化學試樣尺寸為10 mm×10 mm×5 mm，背面焊接Cu導線，保留1 cm2工作面，非工作面用環(huán)氧樹脂包封。試驗前，試樣工作面用水磨金相砂紙(20～1 000號)逐級打磨后，依次用去離子、無水乙醇清洗,吹干待用。

通過分別測試陽極極化曲線和陰極極化曲線的方法來獲取X80鋼在試驗溶液中的完整極化曲線。陽極極化曲線測試的電位掃描區(qū)間為開路電位(OCP)至1.0 V；陰極極化曲線測試的電位掃描區(qū)間為OCP至-1.1 V；掃描速率均為20 mV/min。電化學阻抗譜測試中的交流正弦激勵信號幅值為5 mV，測試頻率范圍為10-2～105Hz。

2 結果與討論

2.1 極化曲線

由圖2可見：陽極過程沒有出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)，X80鋼在陽極反應初期受電化學活化控制，隨著極化電位的升高，陽極反應逐漸轉變?yōu)槭軘U散控制。擬合極化曲線得出X80鋼在伊川土壤模擬溶液中的自腐蝕電位為-0.653 V，自腐蝕電流密度為10.63 μA·cm-2。

圖2 X80鋼在試驗溶液中的極化曲線

2.2 電化學阻抗譜

由圖3可見：試樣在不同電位下的阻抗譜都呈現(xiàn)單容抗弧特征，采用如圖4所示的等效電路進行擬合，其中Rs表示溶液電阻，Cd表示雙電層電容，Rct表示電荷傳遞電阻。

(a) Nyquist圖 (b) 圖3(a)的局部放大圖

圖4 X80鋼在模擬溶液中的電化學阻抗譜等效電路

由圖5可見：隨外加電位的負移，電荷傳遞電阻呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，在-853mV出現(xiàn)極大值。

圖5 電荷傳遞電阻隨外加電位的變化

2.3 基于電荷轉移電阻的極限保護電位

根據(jù)電化學阻抗譜理論：在自腐蝕電位下，陰、陽極反應在電極表面同時進行[10-11]，阻抗譜的解析公式可表示為式(1)；當陰極極化電位負移到一定的電位時，電極表面的陰極過程將由氧還原反應和氫還原反應共同組成，這時阻抗譜的解析公式如(2)所示。

(1)

式中:Rct為電極反應的電荷傳遞電阻；Rta為陽極反應的電荷傳遞電阻；Rtc為陰極反應的電荷傳遞電阻

(2)

式中：Rt,O為氧陰極還原反應的電荷傳遞電阻；Rt,H為氫陰極還原反應的電荷傳遞電阻。

由圖5可知：在Rct出現(xiàn)極大值(外加電位為-853～-653 mV)前，X80鋼的陰極過程受氧的電化學活化過程控制，根據(jù)式(1)，Rta隨極化電位負移增大;Rtc減小，Rct逐漸增大并達到極大值[12]；在Rct出現(xiàn)極大值(外加電位為-1 100～-853 mV)后，根據(jù)式(2)，當析氫反應可忽略時，Rct近似等于Rt,O，隨著陰極極化電位的負移，Rt,O減小、Rct減?。浑S著電位進一步降低，析氫反應占比逐漸增加，Rct會隨著Rt,H減小而迅速減小[12]。

對Rct出現(xiàn)極大值后的Rct-E曲線進行擬合，結果如圖6所示。Rct-E曲線分為三個區(qū)域[13-14]：① 虛線段1表示X80鋼陰極過程由氧去極化和氫去極化反應共同組成，但前者占主導地位；② 虛線段2仍然表示X80鋼陰極過程由氧和氫的去極化反應共同組成，但后者占主導地位；③ 虛線段3表示X80鋼的陰極過程受氫的去極化控制，電極表面發(fā)生明顯析氫。

圖6 電荷傳遞電阻擬合曲線

其中，虛線段2的斜率變化對于最大陰極保護電位值的選取具有非常重要的指導意義[11]：若其變化平緩，在選擇最大陰極保護電位時可適當選取相對更負的電位；反之則要選擇相對更正的電位作為最大陰極保護電位。選擇圖6中虛線段2與擬合曲線的切點所對應的電位(-1 007 mV)作為最大保護電位。

通常，-100 mV負偏移準則在大部分情況下都是最有效和最實用的電位規(guī)范，尤其是對涂層質量較差或裸露的金屬表面[15]。故裸露X80鋼在伊川土壤模擬溶液中的最小保護電位可按-100 mV負偏移準則選取。結合最大保護電位研究結果，得到X80鋼的極限保護電位為-1 007～-753 mV。

2.4 基于陰極極化曲線的極限保護電位

圖7為典型的陰極過程為氧還原反應的陰極極化曲線圖[1]：① 在Ee,O2-A段，陰極極化電流密度很小；② 在ABC段，金屬電極進入強極化區(qū)；③ 在ADE段，金屬表面電極反應由活化控制逐漸轉變?yōu)槭苎鯘獠顦O化控制；④ 在DEF段，陰極極化曲線因氧擴散而引起的氧濃差極化不斷加強而發(fā)生陡降；⑤ 陰極過程由氧去極化和氫去極化共同組成，曲線不會無限沿著DEF進行，而是沿EHI發(fā)生變化。

圖7 典型的氧還原反應過程的陰極極化曲線圖

綜上，當金屬在介質環(huán)境中的陰極過程為氧的還原反應時，將BDE與EHI兩條線段的切線交點所對應的電位定義為電極過程以氫去極化作用為主導的起始電位，即為金屬的最大保護電位。

由圖8可見： X80鋼在伊川土壤模擬溶液中的最大保護電位為-1 006 mV；最小保護電位按自腐蝕電位100 mV負偏移準則為-753 mV，故極限保護電位為-1 006～-753 mV。

圖8 陰極極化曲線擬合結果

3 結論

(1) 通過電化學阻抗電荷傳遞電阻分析法，得到X80鋼陰極保護極限保護電位為-1 007～-753 mV；

(2) 利用陰極極化曲線擬合結果，得出X80鋼的極限保護電位為-1 006～-753 mV；

(3) 采用這兩種方法確定的極限保護電位有較好的一致性。