侯聰花，張 鑫，馬靜靜，張?jiān)娒簦瑓?楠，李澤睿，杜宇星

(中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051)

引 言

黑索金(RDX)因其能量高、價(jià)格低和安定性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于傳爆藥、固體推進(jìn)劑和發(fā)射藥等領(lǐng)域[1]，但由于其具有較高的機(jī)械感度，不符合現(xiàn)代武器彈藥高能鈍感的要求，因此需要降低RDX的機(jī)械感度，以提高其安全性能。通過包覆技術(shù)形成的致密界面層不僅能夠改善RDX與周圍組分間存在的絕緣問題，而且能有效避免“脫濕”現(xiàn)象[2]，從而提高RDX穩(wěn)定性。高聚物作為包覆炸藥的主要材料，國(guó)內(nèi)外科研人員對(duì)其進(jìn)行了較多研究[3-6]。李帥等[3]采用5種高聚物黏結(jié)劑F2602、F2604、EPDM3720、PVAc和Estane5703分別對(duì)RDX進(jìn)行包覆，發(fā)現(xiàn)Estane5703對(duì)RDX的降感效果最明顯，但用光學(xué)顯微鏡發(fā)現(xiàn)制備的造型粉顆粒大小不等。王彩玲等[4]通過噴霧干燥法制備了粒徑為0.5～7.0μm的球形RDX/F2602復(fù)合粒子，與原料RDX相比，熱爆炸臨界溫度提高了10.88℃，熱安定性得到提升。賈新磊等[5]用一步造粒法制備了RDX/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，發(fā)現(xiàn)特性落高從原料RDX的22.4cm上升到38.6cm，機(jī)械感度明顯降低，但通過SEM發(fā)現(xiàn)制備的復(fù)合微球形貌不規(guī)整，且粒度分散不均勻。Jia等[6]以RDX為芯材，PMMA為壁材，采用乳液聚合法進(jìn)行包覆，包覆后得到分散性良好的球形顆粒，且安全性和熱穩(wěn)定性都得到提高，但PMMA硬度大，包覆形成的復(fù)合微球不易壓裝成型。

石墨烯是一種新型二維碳納米材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱以及力學(xué)性能[7-8]，常被用作聚合物改性的理想填料，氧化石墨烯(GO)是石墨烯的重要衍生物，GO是一種單壁碳層，由表面和邊緣的含氧官能團(tuán)(如羥基、羧基和環(huán)氧基)組成。這些含氧官能團(tuán)的存在破壞了石墨烯的共軛鍵結(jié)構(gòu)，使GO失去導(dǎo)電性，具有良好的親水性，GO具有獨(dú)特的二維空間結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出多種良好的性能，添加在材料中所表現(xiàn)出的力學(xué)性能比較優(yōu)異[9]。肖月等[10]以PMMA為基體，GO為填料，將制備的復(fù)合試件進(jìn)行壓縮強(qiáng)度以及拉伸強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果表明，當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，復(fù)合試件機(jī)械性能最好。戴靜等[11]用溶液共混方法制備了PMMA/GO復(fù)合材料，通過力學(xué)性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)隨著氧化石墨烯加入，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有提高。

本研究以PMMA為黏結(jié)劑，GO為改性劑，采用乳液聚合法對(duì)RDX進(jìn)行包覆，并用相同方法制備RDX/PMMA復(fù)合微球進(jìn)行對(duì)比，對(duì)原料RDX以及制備的RDX基高聚物黏結(jié)炸藥(PBX)進(jìn)行形貌、晶型、熱性能、撞擊感度和靜態(tài)力學(xué)性能分析，以期為RDX包覆技術(shù)的研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

RDX，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，上海市麥克林生化有限公司；氧化石墨烯(GO)，蘇州恒球科技有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；聚乙烯醇(PVA)，青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司；吐溫80，天津市大茂化學(xué)試劑廠；司班80，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；純凈水，太原鋼鐵有限公司純凈水供應(yīng)處。

KQ-300E超聲儀，深華泰超聲儀洗凈設(shè)備廠；DX-2700型X射線粉末衍射系統(tǒng)，丹東浩元公司；1700型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，美國(guó)Perkin-Elmer公司；S4700型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DSC-131型差示掃描熱量?jī)x，法國(guó)Setaram公司；WSM-10KN型高低溫電子萬能試驗(yàn)機(jī)，長(zhǎng)春奇林儀器設(shè)備有限公司。

1.2 RDX基復(fù)合材料的制備

乳液聚合法制備RDX基復(fù)合粒子的實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先，將質(zhì)量比為96∶1的RDX與GO加入到定量蒸餾水中，滴加0.1g復(fù)合乳化劑(m吐溫80∶m司班80=5∶5)和0.06g PVA乳化劑，放入超聲水浴中加熱，攪拌，形成均勻的W/O乳液。其次，將引發(fā)劑AIBN以0.2mL/min的速率加入到MMA溶液中，此時(shí)，攪拌器速度調(diào)到400r/min，水浴溫度提升到70℃，通入氮?dú)夥磻?yīng)7h，直到燒瓶中溶液變透明，并伴有黑色的顆粒析出，靜置，抽濾，冷凍干燥6h，得到RDX/PMMA/GO微球。此外，為了進(jìn)行比較，采用相同的工藝制備RDX/PMMA復(fù)合顆粒。實(shí)驗(yàn)原理如圖1所示。

圖1 乳液聚合法制備RDX基復(fù)合微球示意圖Fig.1 Schematic illustration of RDX based composite microspheres prepared by emulsion polymerization

1.3 性能表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和DX-2700型X射線粉末衍射系統(tǒng)對(duì)原料RDX以及RDX基PBX進(jìn)行形貌和晶型表征；使用差示掃描量熱儀對(duì)其進(jìn)行熱性能分析；按照GJB-772A-1997試驗(yàn)方法測(cè)試原料RDX以及RDX基PBX顆粒撞擊感度，環(huán)境溫度為10～35℃，落球質(zhì)量(5.000±0.002)kg，藥量(35±1)mg。采用萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試了RDX基炸藥藥柱靜態(tài)力學(xué)性能，藥柱尺寸為10mm×15mm，溫度為20℃，濕度為14%。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

不同RDX粒子的SEM照片見圖2。

圖2 不同樣品的SEM圖Fig.2 SEM images of different samples

如圖2(a)所示，原料RDX顆粒呈不規(guī)則的形狀，表面較為光滑，圖2(b)為氧化石墨烯，呈現(xiàn)出相互重疊的片層結(jié)構(gòu)，這歸因于氧化石墨烯表面官能團(tuán)相互作用力較弱，不足以支撐片層而產(chǎn)生堆疊現(xiàn)象。圖2(c)為乳液聚合法制備的RDX/PMMA球形復(fù)合粒子。由于PMMA是一種剛性的高分子聚合物，黏彈性能較弱，通過乳液聚合法所制備出的復(fù)合顆粒形貌較為規(guī)則，粒度分布窄，且顆粒間分散性較好，呈現(xiàn)出獨(dú)立的微球，如圖2(c)所示。同時(shí)在包覆的過程中，MMA單體在引發(fā)劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，將中間的RDX芯材包覆起來，形成致密的包覆層，包覆層隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸變厚，最終得到球形的RDX/PMMA粒子。相較于圖2(c)的光滑顆粒，圖2(d)所顯示的RDX/PMMA/GO復(fù)合粒子表面粗糙，包覆層存在明顯的層狀褶皺，表明GO以片狀形態(tài)包覆在RDX/PMMA上，說明RDX/PMMA/GO復(fù)合顆粒制備成功。

2.2 晶型分析

對(duì)原料RDX、GO、乳液聚合法制備的RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO進(jìn)行晶型結(jié)構(gòu)分析，XRD粉末衍射圖譜如圖3所示。

圖3 不同樣品的X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction patterns of different samples

從圖3可以看出，原料RDX在衍射角為17.80°、29.2°和32.30°處的衍射峰與RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO的衍射峰位置基本一致，說明在包覆炸藥過程中晶型沒有發(fā)生改變，但在相同的衍射角度，包覆后的RDX/PMMA以及RDX/PMMA/GO復(fù)合粒子的衍射峰高度下降，峰寬變寬。這是因?yàn)镻MMA是非晶體，具有“各向同性”的物理性質(zhì)[12]，其內(nèi)部雜亂無章的排序消減了RDX的衍射峰強(qiáng)度，使得包覆后的炸藥衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?。其中RDX/PMMA/GO復(fù)合炸藥還具有和GO相同的特征衍射角，只是衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?，表示GO成功包覆在RDX/PMMA上，沒有改變RDX的晶型。

2.3 FTIR分析

對(duì)原料RDX、GO、乳液聚合法制備的RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO進(jìn)行FTIR分析，其圖譜如圖4所示。

圖4 不同樣品的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of different samples

2.4 熱性能分析

在升溫速率分別是5、10、15和20℃/min的條件下，采用差示掃描量熱法(DSC)對(duì)原料RDX、RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO分別進(jìn)行熱性能分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同樣品的DSC曲線Fig.5 DSC curves of different samples

由圖5可知，原料RDX和乳液聚合法制備的RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO復(fù)合微球的分解放熱峰均隨升溫速率的增加而升高?？梢钥闯?，在5℃時(shí)，GO的潤(rùn)濕性、親水性以及獨(dú)特的二維空間結(jié)構(gòu)使其填加在材料中所表現(xiàn)出的優(yōu)異的力學(xué)性能更為明顯。

根據(jù)4種升溫速率下的分解放熱峰，利用Kissinger公式(式1)和熱爆炸臨界溫度計(jì)算公式(式2、式3)[13-14]可以分別計(jì)算出他們的熱分解表觀活化能Ea、指前因子A、RDX升溫速率趨近于0時(shí)的峰溫Tp0和熱爆炸臨界溫度Tb。

(1)

(2)

(3)

式中：βi為升溫速率，℃/min；Tpi為不同升溫速率下炸藥的分解峰溫，℃；A為指前因子，min-1；R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)；Ea為表觀活化能，kJ/mol；Tp0為升溫速率趨于零時(shí)的熱分解峰溫，℃；Tb為熱爆炸臨界溫度，℃。

不同RDX粒子熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表1。

表1 不同樣品的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermal decomposition kinetic parameters of different samples

從表1可知，與原料RDX相比，包覆后的復(fù)合粒子活化能、指前因子以及熱爆炸臨界溫度均升高，通過對(duì)比可以看出，相較于PMMA包覆RDX，以PMMA/GO為包覆材料所制備的復(fù)合粒子表觀活化能提高22.16kJ/mol，熱爆炸臨界溫度提升了6.23℃。Tp0也提高，對(duì)熱抵抗能力更好。分析認(rèn)為，在加入一定量的氧化石墨烯之后，氧化石墨烯與PMMA之間存在相互作用使得氧化石墨烯可以在RDX/PMMA上形成一層保護(hù)層，該包覆層阻礙了RDX晶體之間的熱傳遞，緩解其熱降解速率，從而提高了RDX/PMMA/GO復(fù)合微球的熱穩(wěn)定性[15]。

2.5 撞擊感度分析

按照GJB-772A-1997試驗(yàn)方法，采用601.3撞擊感度12型工具法測(cè)試原料RDX以及乳液聚合法制備的RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO復(fù)合微球的撞擊感度，得到原料RDX特性落高為26.74cm，RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO復(fù)合粒子的特性落高分別為62.95cm和78.52cm，達(dá)到了降低感度的目的。這一現(xiàn)象可用熱點(diǎn)理論[16]進(jìn)行分析：一是PMMA以及PMMA/GO均成功地包覆在RDX表面上，使得RDX受到落錘刺激時(shí)，包覆層相當(dāng)于保護(hù)層，起到了緩沖作用，從而引起感度降低；二是氧化石墨烯是片層結(jié)構(gòu)，受到外界刺激時(shí)容易產(chǎn)生層間滑動(dòng)，從而降低“熱點(diǎn)”形成的機(jī)會(huì)[17]。

2.6 靜態(tài)力學(xué)性能分析

用萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)原料RDX、RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO藥柱進(jìn)行靜態(tài)力學(xué)性能測(cè)試，得到壓力-伸長(zhǎng)曲線，通過數(shù)據(jù)變換，得到應(yīng)力—應(yīng)變曲線如圖6所示?？箟盒阅軈?shù)如表2所示。

表2 不同樣品的靜態(tài)力學(xué)性能參數(shù)Table 2 Static mechanical parameters of different samples

圖6 不同樣品的靜態(tài)壓縮實(shí)驗(yàn)曲線Fig.6 Static compression experimental curves of different samples

從圖6可以看出，原料RDX以及RDX基PBX炸藥的壓力—伸長(zhǎng)曲線和應(yīng)力—應(yīng)變曲線的變化規(guī)律相似，都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且上述兩種曲線可以分別得到壓力最大值和抗壓強(qiáng)度最大值。對(duì)所制備的不同RDX壓裝藥柱力學(xué)性能進(jìn)行分析[18]，結(jié)果表明，與原料RDX相比，采用乳液聚合法制備的RDX/PMMA和RDX/PMMA/GO復(fù)合粒子的力學(xué)性能均得到提高，且添加氧化石墨烯(GO)的提升效果最為顯著，最大壓力由原料RDX的169.68N提升到798.30N，抗壓強(qiáng)度提高了8MPa，同時(shí)RDX/PMMA所承受的壓力最大提高到209.09N，抗壓強(qiáng)度提高到2.66MPa。當(dāng)只添加黏結(jié)劑PMMA時(shí)，包覆粒子RDX/PMMA形貌規(guī)則呈類球形，壓裝成型時(shí)，相同體積內(nèi)可填裝較多顆粒，提升成型藥柱的密實(shí)性，藥柱發(fā)生脫粘現(xiàn)象需要更強(qiáng)的作用力，從而使得藥柱力學(xué)性能較原料RDX得到提高。但對(duì)于高聚物PMMA來說，雖然其具有黏彈性質(zhì)[19]，起到了黏結(jié)炸藥顆粒和傳遞應(yīng)力的作用，但其性能也表現(xiàn)出“剛而脆”，因此該黏結(jié)劑流動(dòng)性較弱，在持續(xù)的壓力作用下，包覆粒子的重新排布較慢，導(dǎo)致抗壓性能增加不明顯。在此基礎(chǔ)上加入氧化石墨烯時(shí)，力學(xué)性能得到大幅度增強(qiáng)，說明氧化石墨烯的加入有利于包覆粒子抗壓強(qiáng)度的增加，這可能與氧化石墨烯具有功能基團(tuán)有關(guān)，功能基團(tuán)嵌入行為可以增大氧化石墨烯和PMMA之間的機(jī)械互鎖作用，導(dǎo)致產(chǎn)生橫向滑移需要更大的壓力，最終使得該藥柱抗壓強(qiáng)度增至10.16MPa，是包覆前的4.7倍。

3 結(jié) 論

(1)采用乳液聚合法成功制備了RDX/PMMA及RDX/PMMA/GO復(fù)合微球，RDX基PBX晶型均未發(fā)生改變。其中RDX/PMMA粒子形貌趨于球形，且顆粒間分散性較好。RDX/PMMA/GO復(fù)合粒子表面存在層狀褶皺，表明GO成功包覆在RDX/PMMA上。

(2)熱分析結(jié)果表明，制備的RDX基PBX熱安定性均有提高。其中添加GO提升效果明顯，與原料RDX相比，RDX/PMMA/GO粒子的TP0和Tb分別提高了6.45℃和6.23℃，熱穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提升。

(3)與RDX原料相比，制備出的RDX/PMMA與RDX/PMMA/GO撞擊感度均明顯降低，其中RDX/PMMA/GO復(fù)合粒子特性落高(H50)為78.52cm，較原料RDX提升51.78cm，具有更好的安全性。

(4)靜態(tài)力學(xué)性能分析表明，GO的加入能有效提升復(fù)合粒子的抗壓強(qiáng)度，與原料RDX相比，RDX/PMMA抗壓強(qiáng)度提升不明顯，僅增加了0.5MPa，而RDX/PMMA/GO的抗壓強(qiáng)度增加了8MPa，是包覆前的4.7倍，表明GO的添加對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能提升起到關(guān)鍵作用。