石先銳，許燦啟，賈永杰，李小東

(1.西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽 621010；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065;3.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 038507)

引 言

發(fā)射藥作為身管武器、炮射導(dǎo)彈以及各類彈射裝置的特種發(fā)射能源，在國防以及民用等各領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用[1-2]。然而，由于發(fā)射藥組分對機(jī)械、熱以及靜電等不同形式的能量刺激較為敏感，發(fā)射藥制造、運(yùn)輸以及使用過程中的安全問題一直是研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)[3]。隨著發(fā)射藥能量水平的不斷提升，配方中往往被引入大量的高能炸藥組分，發(fā)射藥制備及應(yīng)用過程中的安全問題也更加凸顯。研究表明，高固含量硝胺發(fā)射藥制備過程的安全風(fēng)險(xiǎn)主要包括：驅(qū)水壓延過程中含硝胺炸藥發(fā)射藥藥片的受熱分解、捏合過程中發(fā)射藥原材料的機(jī)械摩擦、干燥發(fā)射藥原料及成品的靜電放電點(diǎn)火[4]。通過對物料特性以及工藝性能的深入研究，硝胺發(fā)射藥驅(qū)水壓延和捏合過程中的安全問題逐步得到解決，但靜電問題仍難以得到根本解決。

為了研究發(fā)射藥靜電產(chǎn)生機(jī)制以及抑制靜電危害，研究人員開展了大量工作。張洪林等[5]指出，發(fā)射藥制造過程中靜電產(chǎn)生的機(jī)理主要包括接觸帶電、摩擦帶電和升溫帶電，并提出了改變設(shè)備表面的功函數(shù)，增加導(dǎo)電劑和環(huán)境濕度，減少電荷的遷移和使電荷平衡等系列控制靜電的方法。董朝陽等[6]為了保證發(fā)射藥生產(chǎn)安全,在雙基藥中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.2%的石墨，可使干燥結(jié)束時(shí)靜電電位降低到600V左右；而采取增濕措施后，干燥結(jié)束時(shí)發(fā)射藥靜電電位降低約70%。侯冠臣等[7]研究了導(dǎo)電填料對硝化棉抗靜電性的影響，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，改性硝化棉制備過程中靜電電位為0.20kV，較硝化棉降低77.8%，顯示了良好的抗靜電性能。衛(wèi)水愛等[8]研究了單基發(fā)射藥靜電積累特性，并通過計(jì)算模擬了單基發(fā)射藥混同過程中的靜電電場變化規(guī)律，提出了降低單基發(fā)射藥靜電風(fēng)險(xiǎn)的措施。

典型高能硝胺發(fā)射藥是在均質(zhì)發(fā)射藥的基礎(chǔ)上引入大量高能粉體炸藥，不僅能量水平明顯提高，靜電積累特性也更為復(fù)雜，而且因意外點(diǎn)火引發(fā)燃燒爆炸帶來的危害將大幅提升。然而，目前關(guān)于高能硝胺發(fā)射藥摩擦靜電起電特性的研究還未見報(bào)道。斜槽法是研究物料摩擦靜電起電特性的典型手段，已經(jīng)在含能材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[9]。本研究采用斜槽模擬高能硝胺發(fā)射藥制造和使用過程中的摩擦靜電起電過程，并利用法拉第筒測量了發(fā)射藥摩擦后的靜電帶電量，系統(tǒng)研究了滑槽長度、接觸介質(zhì)、濕度、藥體形貌以及配方組成對高能硝胺發(fā)射藥摩擦靜電起電特性的影響，提出了控制高能硝胺發(fā)射藥靜電積累的方法，為降低高能硝胺發(fā)射藥制造和使用過程中的靜電風(fēng)險(xiǎn)提供了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 發(fā)射藥樣品

試驗(yàn)所采用的發(fā)射藥樣品如表1所示，均采用半溶劑法制備。樣品1～樣品4和樣品7均為疊氮硝胺(DIANP)增塑的高能硝胺發(fā)射藥。樣品5為均質(zhì)疊氮硝胺發(fā)射藥，不含RDX；樣品6為五類RDX粉末。樣品2經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%石墨光澤處理；樣品7中外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75%碳納米管(CNT)。表中7/7、18/1為發(fā)射藥樣品的藥型尺寸。

表1 試驗(yàn)用發(fā)射藥樣品Table 1 The gun propellant samples for the experiment

1.2 試驗(yàn)方法

發(fā)射藥顆粒或粉體持續(xù)摩擦下靜電積累符合固體接觸分離起電原理[10]。本研究采用的是一種自上而下滑槽摩擦起電測試裝置[11]，圖1為滑槽摩擦起電測試裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 摩擦起電測試裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of triboelectrification testing device

本實(shí)驗(yàn)裝置能夠?qū)崟r(shí)測量落入法拉第筒的試樣的靜電積累量隨時(shí)間的變化關(guān)系，樣品在預(yù)先設(shè)定好的傾斜角度和長度的滑槽上滑下，在下滑過程中樣品不斷與滑槽發(fā)生相對摩擦運(yùn)動(dòng)并產(chǎn)生靜電荷積累，樣品經(jīng)滑槽滑落后落入法拉第筒，法拉第筒采集樣品的靜電信號(hào)并傳輸?shù)綌?shù)字電荷儀，數(shù)字電荷儀對樣品所帶靜電的電荷量和極性進(jìn)行測量。

1.3 試驗(yàn)條件

發(fā)射藥樣品摩擦靜電起電試驗(yàn)參數(shù)如表2所示。其中，滑槽長度的影響研究按參數(shù)1開展，斜槽長度由20cm逐漸增至90cm；環(huán)境濕度的影響研究按參數(shù)2開展，濕度變化范圍為28%～68%；接觸材質(zhì)的影響研究按參數(shù)3開展，接觸材質(zhì)分別為不銹鋼、鋁合金和導(dǎo)電橡膠；發(fā)射藥配方組成及功能組分的影響研究按參數(shù)4開展。發(fā)射藥樣品均在50℃烘箱中干燥3h，并在相應(yīng)試驗(yàn)參數(shù)的環(huán)境溫度和濕度條件下靜置2h。每個(gè)樣品平行測量5次，并計(jì)算平均值。發(fā)射藥微觀結(jié)構(gòu)采用Quanta 600FEG型SEM觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 滑槽長度對高能硝胺發(fā)射藥靜電積累量的影響

圖2為7/7高能硝胺粒狀發(fā)射藥(樣品1)靜電積累量隨摩擦距離的變化關(guān)系。

由圖3可見，發(fā)射藥藥粒經(jīng)過滑槽滑落后帶負(fù)電，且隨著滑槽長度的增加，樣品靜電積累量逐漸增加，滑槽距離為20cm時(shí)，樣品帶電量為-0.76nC/g，當(dāng)滑槽距離為90cm時(shí)，樣品帶電量增加了102%，且未見飽和。硝化纖維素和RDX的電子逸出功均大于不銹鋼，因此單基發(fā)射藥和RDX經(jīng)不銹鋼滑槽后均帶負(fù)電[11]，硝胺發(fā)射藥也易帶負(fù)電。另外，硝化棉和RDX均為絕緣體，體積電阻率在1012Ω·m以上，易起電且難以自主釋放，靜電電荷產(chǎn)生后會(huì)逐漸積累[9,12]。隨著滑槽長度的增加，發(fā)射藥顆粒在滑槽上分散程度提高，與滑槽的接觸更加充分，靜電產(chǎn)生并積累大于耗散，導(dǎo)致藥粒經(jīng)滑槽后靜電積累量與斜槽長度基本呈線性增長。

2.2 環(huán)境濕度對高能硝胺發(fā)射藥靜電積累量的影響

圖3為高能硝胺發(fā)射藥藥粒靜電積累特性隨環(huán)境濕度變化的具體數(shù)值。

圖3 不同環(huán)境濕度下樣品1和樣品4與滑槽摩擦的荷質(zhì)比Fig.3 Charge-mass ratios of sample 1 and sample 4 at different humidities

由圖3可見，當(dāng)環(huán)境濕度從28%增至68%，樣品1和樣品4經(jīng)滑槽滑落后的荷質(zhì)比均下降，分別降低了45%和62%，該結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致[6]。環(huán)境濕度調(diào)控是發(fā)射藥靜電安全防護(hù)的重要手段之一[5]。硝胺發(fā)射藥中硝化纖維素分子含有一定比例的親水羥基，導(dǎo)致藥粒表面容易吸收空氣中的水分子，另外，藥粒的表面缺陷、懸掛鍵的存在都有吸附空氣中水分子的傾向[13]。另外，環(huán)境濕度增加，空氣中的水分子濃度增大，水分子熱運(yùn)動(dòng)過程中與藥粒表面接觸幾率增大，水分子更易被吸收或吸附在藥粒表面[5,13]。水分子的存在降低了藥粒的表面電阻率，使得摩擦產(chǎn)生的靜電荷能大幅度耗散。因此，增加環(huán)境濕度能明顯降低高能硝胺發(fā)射藥的靜電積累量。

2.3 接觸介質(zhì)對高能硝胺發(fā)射藥靜電積累量的影響

接觸帶電的機(jī)理是由于物體接觸表面初始費(fèi)米能級(jí)的差異引起電荷的轉(zhuǎn)移，其中費(fèi)米能級(jí)的差異即為電子功函數(shù)的差異[14]。圖4是不同滑槽材質(zhì)下樣品1和樣品5與滑槽摩擦的荷質(zhì)比。

圖4 不同滑槽材質(zhì)下樣品1和樣品5與滑槽摩擦的荷質(zhì)比Fig.4 Charge-mass ratios of sample 1 and sample 4 for different types of chute

由圖4可見，高能硝胺發(fā)射藥藥粒經(jīng)過3種不同材質(zhì)滑槽后，荷質(zhì)比區(qū)別較為明顯，其中鋁合金樣品為-0.81nC/g，不銹鋼樣品為-1.44nC/g，導(dǎo)電橡膠為-1.29nC/g。對于均質(zhì)疊氮硝胺發(fā)射藥樣品，不同材質(zhì)滑槽對荷質(zhì)比的影響規(guī)律基本相同。說明高能硝胺發(fā)射藥藥粒功函數(shù)大于3種材質(zhì)滑槽，且滑槽功函數(shù)大小排序?yàn)椴讳P鋼<導(dǎo)電橡膠<鋁合金。分析發(fā)現(xiàn)，鋁、鐵的功函數(shù)分別為4.28eV和4.5eV，與研究結(jié)果不一致?？赡苁怯捎阡X材質(zhì)易氧化，表面生成Al2O3，功函數(shù)增至4.8eV[15]，以及合金材料功函數(shù)與單質(zhì)材料存在差異。研究結(jié)果顯示，鋁合金更適合作為高能硝胺發(fā)射藥的接觸介質(zhì)。

2.4 藥粒形貌對高能硝胺發(fā)射藥靜電積累量的影響

圖5為組成相同、形貌不同發(fā)射藥樣品1和樣品3經(jīng)滑槽摩擦后的荷質(zhì)比，以及兩種樣品結(jié)構(gòu)形貌及其在滑槽中運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的示意圖。

圖5 樣品1和樣品3與滑槽摩擦的荷質(zhì)比和結(jié)構(gòu)形貌示意圖Fig.5 Charge-mass ratios and morphology diagrams of sample 1 and sample 3

由圖5可見，7/7粒狀發(fā)射藥(樣品1)荷質(zhì)比比18/1薄片狀發(fā)射藥(樣品3)高50%。藥體形貌影響藥粒在滑槽中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，導(dǎo)致藥粒流散性不同，單位時(shí)間藥粒與滑槽間的摩擦、碰撞次數(shù)發(fā)生變化，最終導(dǎo)致荷質(zhì)比不同。如圖5(b)所示，粒狀發(fā)射藥具有良好的流散性，在滑槽中基本以滾動(dòng)摩擦為主，而片狀發(fā)射藥主要以滑動(dòng)為主。因此，粒狀發(fā)射藥和片狀發(fā)射藥在滑動(dòng)過程中與滑槽的接觸面可分別近似為藥粒的側(cè)面和端面。根據(jù)藥型尺寸、藥量以及藥體密度，通過式(1)和式(2)近似計(jì)算粒狀發(fā)射藥和片狀發(fā)射藥與滑槽的接觸總面積分別為4011mm2和2057mm2。由于接觸面越大，靜電電荷耗散也越大，樣品荷質(zhì)比并不與接觸面積呈線性關(guān)系，但接觸面越大，靜電積累越明顯。

(1)

(2)

式中：S為藥粒與滑槽的接觸面積；m為藥?？傎|(zhì)量；ρ為發(fā)射藥密度；S1為粒狀藥端面積；l1為粒狀藥端面直徑；S2為片狀藥端面面積；l為片狀藥厚度。

2.5 組分含量對高能硝胺發(fā)射藥靜電積累量的影響

圖6為樣品中RDX含量、石墨光澤以及導(dǎo)電功能組分，對高能硝胺發(fā)射藥經(jīng)不銹鋼滑槽后靜電積累的影響。圖7為樣品1、樣品2和樣品7淬斷面的SEM照片。

由圖6(a)可見，RDX粉末的荷質(zhì)比達(dá)-4.28nC/g，是發(fā)射藥藥粒的數(shù)倍；均質(zhì)藥的荷質(zhì)比與20%RDX含量藥粒相差不大，且均明顯小于40% RDX含量藥粒。五類RDX粒度小、電阻率高，極易在摩擦過程中產(chǎn)生大量靜電積累[11]。RDX與NC/NG/DIANP復(fù)合后，形成了聚合物粘結(jié)固體顆粒的微觀結(jié)構(gòu)。如圖7(a)所示，若RDX含量過高，發(fā)射藥塑性變差，粘結(jié)體系對RDX的包裹性變差，片狀藥粒在制備過程中，RDX顆粒會(huì)發(fā)生大量的剝離，導(dǎo)致經(jīng)過滑槽時(shí)，藥粒中RDX顆粒靜電起電量大幅增加，使得藥粒的荷質(zhì)比增加[16]；而當(dāng)RDX含量較低時(shí)，RDX被粘結(jié)基體包裹良好，不易出現(xiàn)剝離，使其靜電積累與均質(zhì)藥相差不大。

圖6 RDX含量、石墨光澤以及CNTs含量對藥粒摩擦后荷質(zhì)比的影響Fig.6 The influence of RDX content,graphite and CNTs on the charge-mass ratio of the propellants

由圖7(b)可見，經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%石墨光澤后，藥粒表面形成了均勻的石墨層，厚度為2～3μm。由于石墨電子功函數(shù)為4.5～4.6eV[17]，與不銹鋼接近，且具有良好的導(dǎo)電性，經(jīng)石墨光澤的藥粒在滑落過程中產(chǎn)生的靜電較少，且大部分耗散，因此，樣品荷質(zhì)比僅為-0.004nC/g。由圖6(c)可見，配方中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75%CNT后，樣品荷質(zhì)比降低了34%。少量CNTs與發(fā)射藥組分復(fù)合，可降低發(fā)射藥的表面電阻率和體積電阻率，降低摩擦過程中藥粒表面電荷的產(chǎn)生并提高耗散。然而，少量的CNT難以在藥體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，不能改變發(fā)射藥絕緣體的本質(zhì)特征。

圖7 樣品1、樣品2和樣品7淬斷面的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of the quenching section for sample 1,sample 2 and sample 7

3 結(jié) 論

(1)7/7高能硝胺粒狀發(fā)射藥與不銹鋼滑槽摩擦分離后帶負(fù)電，靜電積累量與滑槽長度增加而增加，滑槽長度為90cm時(shí)靜電積累量為-1.54nC/g，且未達(dá)到飽和狀態(tài)；增加環(huán)境濕度能明顯降低高能硝胺發(fā)射藥的靜電積累量，濕度從28%增至68%，靜電積累量降低近50%。

(2)接觸介質(zhì)功函數(shù)的差異，導(dǎo)致高能硝胺粒狀發(fā)射藥與不同接觸介質(zhì)摩擦分離后產(chǎn)生不同的靜電積累量，靜電積累量按接觸介質(zhì)排序?yàn)椋翰讳P鋼>導(dǎo)電橡膠>鋁合金，均質(zhì)疊氮硝胺發(fā)射藥與接觸介質(zhì)的摩擦起電規(guī)律與高能硝胺發(fā)射藥基本相同；7/7粒狀發(fā)射藥藥粒與滑槽間的接觸面積和碰撞次數(shù)大于18/1薄片狀發(fā)射藥，導(dǎo)致7/7粒狀發(fā)射藥靜電積累比18/1薄片狀發(fā)射藥高50%。

(3)RDX粉末靜電積累明顯大于發(fā)射藥藥粒，且高固含量硝胺發(fā)射藥藥粒表面易產(chǎn)生RDX顆粒的剝離，導(dǎo)致其與介質(zhì)摩擦后靜電積累量比均質(zhì)疊氮硝胺發(fā)射藥高35%；質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的石墨可在高能硝胺發(fā)射藥藥粒表面形成均勻的微米級(jí)薄膜，將藥粒靜電積累量降低至接近于0，而在配方中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.75%的CNT，可將高能硝胺發(fā)射藥靜電積累量降低34%，效果不及石墨光澤。