胡義文，王江寧，張 軍，袁志鋒，陳俊波，陳太俊，宋秀鐸，裴江峰，耿超輝

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.宜賓北方川安化工有限公司，四川 宜賓 644219)

引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW，也稱CL-20)，自1987年Nielsen首次合成以來，以其密度高(2.04g/cm3)、能量高(標準生成焓460kJ/mol)、安定性好等特點，成為近年來含能材料領域的研究熱點[1-5]。將其引入到改性雙基推進劑(CMDB)中，替代RDX或HMX，可以顯著提高其能量密度，使其具備高性能、低特征信號的特點[6-9]。為此，Nair等[10]制備了理論比沖為265s的CL-20/CMDB推進劑，并比較了傳統(tǒng)雙基燃燒催化劑(鉛鹽、銅鹽)及Fe2O3對其燃燒性能的影響。徐司雨[11]、鄭偉[12]、張超[13]等也先后采用無溶劑法制備了含CL-20的CMDB推進劑，并對其熱分解、燃燒、安全等性能進行了測試，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)RDX/CMDB相比，其能量、燃速、實測比沖可顯著提高，撞擊感度和沖擊波感度得到降低。然而為進一步提高其能量水平，配方體系中大量增加CL-20后也帶來壓強指數(shù)較大和力學性能下降的問題，王江寧等[14-18]通過大量研究指出采用某些鉛鹽、銅鹽和炭黑的合理組合，可以調節(jié)其燃燒性能。而關于其力學性能的研究報道較少，卻是其應用中需要解決的關鍵問題之一。

此外，固體推進劑高溫軟化和低溫脆變溫度是其使用性能的重要指標，分別對應于使用過程中的高溫、低溫上下限，前者還是其螺壓成型中最低工藝溫度，準確掌握CL-20/CMDB推進劑高溫軟化和低溫脆化特性對于其設計應用非常重要[19-20]?；诖?，本實驗利用螺壓工藝制備不同CL-20固含量的高能CMDB，并對其寬溫力學性能展開研究，尤其是高溫軟化、低溫脆化等力學臨界轉變特性進行分析，以期為CL-20/CMDB推進劑的工程應用提供技術支持。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

硝化棉(NC)、吸收藥，瀘州北方硝化棉公司；硝化甘油(NG)，西安近代化學研究所；CL-20，遼寧慶陽化工有限公司；吉納(DINA)，工業(yè)級，甘肅銀光化學工業(yè)公司；中定劑、催化劑等，西安近代化學研究所自制；鋁粉(Al)，隴西西北鋁九鼎粉材有限公司。

Quanta FEG 600型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；DMA2980型動態(tài)熱機械分析儀(DMA)，美國TA公司；Instron67型萬能拉力試驗機，英國INSTRON公司；沖擊試驗采用擺錘式沖擊試驗機；熱形變測試儀，帶精確自動溫控裝置，西安近代化學研究所自研。

1.2 樣品制備

以(NC+NG)為黏合劑體系，中定劑、催化劑和其他添加劑組成基本配方，見表1。

表1 CL-20/CMDB推進劑配方Tab.1 The compositions of CL-20/CMDB propellants

采用螺壓工藝制備CL-20/CMDB推進劑，物料先經過60℃左右吸收，然后再離心驅水和混同，兩遍溝槽壓延后進入螺壓機擠出成型，其中壓延輥溫度在90℃左右，成型體和螺桿溫度為65～85℃，制得推進劑樣品見圖1。

圖1 制備的CL-20/CMDB實物圖Fig.1 The picture of the prepared CL-20/CMDB

1.3 性能測試

采用自研的熱形變測試儀對推進劑的高溫熱變形進行測試，樣條依據GJB770B-2005方法413.1制備為標準啞鈴狀，單軸恒應力連續(xù)加載，應力為0.5MPa，階梯式升溫，升溫速率為3℃/min，保溫2min，測試20s，溫度范圍20～65℃，自動記錄推進劑形變值，測試過程如圖2所示。

圖2 CL-20/CMDB推進劑熱形變測試過程Fig.2 The testing process of thermal deformation of CL-20/CMDB propellants

采用掃描電子顯微鏡研究推進劑樣品的微觀結構；依據GJB770B-2005方法413.1單向拉伸法對推進劑啞鈴狀試樣拉伸力學性能進行測試，拉伸速度100mm/min,溫度為-40、20和50℃；依據GJB770B-2005方法407.1熱機械測量法對推進劑的動態(tài)力學性能進行測試，溫度范圍-80～80℃，升溫速率為2℃/min，施加載荷為0.5MPa；依據GJB770B-2005方法417.1簡支梁法對推進劑的抗沖擊強度進行測試，溫度范圍-70～0℃，溫度梯度為10℃，單個試驗溫度重復沖擊7次，試驗得出不同溫度下沖擊強度值。

2 結果與討論

2.1 CL-20/CMDB推進劑微觀形貌及密度

通過掃描電子顯微鏡對制備的S-3微觀形貌進行觀察，見圖3。從圖3(a)和3(b)可見，壓伸工藝制備的推進劑結構中沒有明顯的裂紋損傷。推進劑中CL-20晶體呈海島式分布在基體連續(xù)相中，其分布相對較為均勻。CL-20晶體結構呈不規(guī)則形狀，具有一定尺寸分布，粒徑分布在25～150μm。與NC基體結合較為密實，除了因試驗樣品制備過程中產生的CL-20顆粒表面局部剝離外，未見其他明顯微觀結構缺陷(圖3(c))。進一步放大倍數(shù)對基體NC進行觀察(圖3(d))，可見制備的推進劑中連續(xù)相NC微結構平整密實，也無明顯的微觀缺陷存在，說明通過螺壓工藝制備的高固含量CL-20/CMDB推進劑內部微觀形貌良好，結構相對密實。

圖3 CL-20/CMDB推進劑S-3配方的微觀形貌Fig.3 The micro image of CL-20/CMDB propellant with S-3 formula

實測S-1、S-2和S-3配方的密度分別為1.629、1.703和1.777g/cm3。隨著CL-20含量的增加，CMDB推進劑的密度顯著提高，表明高密度的CL-20可以明顯提高雙基系推進劑密度。

2.2 CL-20/CMDB推進劑寬溫力學性能

2.2.1 寬溫拉伸及動態(tài)力學性能

制備的CL-20/CMDB推進劑的寬溫拉伸力學結果見圖4。

圖4 CL-20/CMDB推進劑寬溫拉伸力學性能Fig.4 The mechanical performance of CL-20/CMDB propellants over a wide range of temperature

從圖4中可見，隨著CL-20含量的升高，CMDB推進劑的延伸率均呈下降趨勢，20℃和50℃抗拉強度升高，這主要是由于基體黏結劑含量下降，導致延伸性變差，而可以在高分子黏結劑基體中起到顆粒增強作用，因此常溫和高溫抗拉強度升高。-40℃的抗拉強度下降，主要是由于螺壓改性雙基推進劑低溫脆性較大，推進劑拉伸過程中未表現(xiàn)出屈服過程就已拉斷，抗拉強度與斷裂伸長率呈現(xiàn)顯著的正相關性[21]，導致延伸性較低的配方表現(xiàn)出的抗拉強度也較低。此外，值得注意的是，CL-20質量分數(shù)為45%的S-3配方，-40℃斷裂伸長率可達6.53%，50℃的抗拉強度可達2.08MPa，且寬溫范圍內的力學性能數(shù)值離散型也較小，說明制備的CL-20/CMDB推進劑力學性能優(yōu)良。圖4也觀察到CL-20/CMDB推進劑存在低溫脆性、高溫軟化趨勢明顯的問題，需進一步開展其高低溫力學響應特性研究。

通過DMA測試的CL-20/CMDB推進劑動態(tài)力學性能結果見圖5。

圖5 CL-20/CMDB推進劑的動態(tài)力學性能Fig.5 The dynamic mechanical performance of CL-20/CMDB propellants

隨著溫度的升高，CL-20/CMDB推進劑儲能模量不斷降低，這主要是由于溫度的升高導致熱塑性黏結劑NC分子鏈段運動活性迅速增大，引起表觀強度下降。推進劑損耗角正切曲線上呈現(xiàn)出典型的雙峰，主峰和肩峰分別對應推進劑的α和β松弛過程，轉變溫度在40℃和-37℃左右。α松弛過程主要是NC骨架的鏈段運動引起的，β過程與NG和NC側基的協(xié)同作用有關，分別決定了推進劑的高、低溫力學性能[20]。而CL-20/CMDB推進劑的α和β松弛轉變溫度處于-50～50℃范圍內，進一步說明CL-20/CMDB推進劑存在低溫變脆和高溫變軟的傾向。此外也觀察到，隨著CL-20含量的增大，推進劑α和β松弛峰溫略微移向低溫，這可能是由于固體填料(CL-20)含量增加，NC含量降低，高分子主鏈及高分子間的纏結減弱，同時高分子間的相互作用力也減弱，利于NC骨架鏈段及側基運動[21]。

2.2.2 高溫力學臨界轉變特性

為進一步探究CL-20/CMDB推進劑高溫力學臨界轉變特性及軟化趨勢，通過自研的熱形變測試儀對該推進劑進行熱形變測試，觀察定應力(0.5MPa)下推進劑受迫形變隨溫度的變化，結果如圖6所示。

圖6 CL-20/CMDB推進劑的高溫熱形變Fig.6 The thermal deformation of CL-20/CMDB propellants at high temperatures

從圖6中可見，CL-20/CMDB推進劑溫度—拉伸形變曲線可分為兩階段：(1)受迫形變隨溫度的升高緩慢增加，呈近似線性關系；(2)形變值隨溫度的升高顯著增長，呈現(xiàn)形變加速趨勢，表現(xiàn)出明顯的軟化過程。因此，CL-20/CMDB推進劑存在高溫力學臨界轉變過程，且使用溫度上限(50℃)處于轉變溫度范圍內。為進一步確定形變突變點溫度，實際處理中以熱分析數(shù)據處理中常用的外切線法來確定臨界轉變點[22](如圖6所示)，則S-1、S-2和S-3配方的軟化臨界轉變點溫度(Ts)分別為45.67、44.91和42.06℃，這與實際螺壓工藝過程中觀測到的推進劑表現(xiàn)出軟化特性溫度范圍一致，而且該方法獲取推進劑的Ts相對簡單，利于用來指導螺壓推進劑的工藝及應用設計。此外從圖7中還可知，隨著CL-20含量升高，推進劑軟化臨界轉變點溫度降低，這與DMA測試的α轉變溫度變化規(guī)律相一致。而Ts測試結果高于α轉變溫度，這可能是由于熱形變測試加載方式與高靈敏性的DMA差異導致的?；w高分子鏈段運動依賴于時間，拉伸過程中微觀分子鏈運動的變化反應到宏觀力學變化所需時間長，因此導致Ts移向高溫。

2.2.3 低溫力學臨界轉變特性

通過沖擊模式測定不同固含量CL-20/CMDB推進劑低溫脆化特性結果見圖7。

圖7 CL-20/CMDB推進劑沖擊強度隨溫度變化曲線Fig.7 The impact strength vs. temperature curves of CL-20/CMDB propellants

從圖7中可知，當溫度高于-40℃時，沖擊強度值隨著溫度升高顯著增加；而當溫度低于某一值時，推進劑沖擊強度值隨著溫度降低基本不變，說明此時推進劑在沖擊載荷作用下回彈性較小，呈現(xiàn)脆性材料典型特征。以沖擊強度不隨溫度變化，基本保持恒定的最高溫度作為推進劑的脆化臨界轉變溫度(Tb)，實際處理中仍然以熱分析數(shù)據處理中常用的外切線法來確定臨界轉變點[22](如圖7所示)，則CL-20/CMDB改性雙基推進劑S-1、S-2和S-3配方在溫度和沖擊載荷耦合作用下的Tb值分別為-47.08、-47.41和-47.75℃。與前文Ts類似，Tb值也低于DMA測試的β轉變溫度，主要是加載方式不同導致的。相比DMA測量的β轉變溫度，Tb更貼近推進劑在實際應用過程中載荷作用下的低溫應力響應特性。

3 結 論

(1)壓伸工藝制備的CL-20/CMDB推進劑結構密實，CL-20晶體呈海島式分布在基體連續(xù)相中。增加CL-20含量，可顯著提高CMDB推進劑密度，其中S-3配方密度可達1.777g/cm3。

(2)CL-20/CMDB推進劑寬溫力學性能優(yōu)良，CL-20質量分數(shù)為45%的S-3配方，-40℃斷裂伸長率可達6.53%，50℃的抗拉強度可達2.08MPa，α和β松弛轉變溫度為39.4℃和-37.7℃。

(3)CL-20/CMDB推進劑高溫熱形變和低溫沖擊特性曲線存在明顯突變過程，以曲線外切線組成的角平分線與曲線交點為臨界點，S-1、S-2和S-3配方的Ts值分別為45.67、44.91和42.06℃，Tb值分別為-47.08、-47.41和-47.75℃。