魏 國，劉 鋒，吳攀宇，王錫東

(安徽理工大學 化學工程學院，安徽 淮南 232000)

引 言

現(xiàn)場混裝乳化炸藥技術(shù)是將乳化炸藥的生產(chǎn)、配送、爆破作業(yè)一體化的先進爆破技術(shù)，具有生產(chǎn)效率高、使用方便安全、鉆爆成本低等優(yōu)點[1]。目前乳化炸藥現(xiàn)場混裝技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到第三代[2]，即在地面上集中制備乳膠基質(zhì)，再將乳膠基質(zhì)配送到各地區(qū)，在爆破現(xiàn)場由裝藥車邊敏化邊裝填到炮孔內(nèi)。

國外Jolanta biegan ska[3]研究了加入硝化纖維素對乳化炸藥作功能力的影響，Alexander Y.等[4]研究了油相材料對乳膠基質(zhì)的流變性影響。國內(nèi)張東杰等[5]研究了不同的乳化劑對現(xiàn)場混裝乳化炸藥基質(zhì)的黏度、爆炸性能的影響；程奧等[6]研究發(fā)現(xiàn)油相材料黏度對乳化炸藥的貯存穩(wěn)定性影響較大，油相材料黏度小的乳化炸藥貯存穩(wěn)定性能差；盧文川等[7]研究發(fā)現(xiàn)使用合成的聚異丁烯丁二酸酐-三乙醇胺制備的乳膠基質(zhì)穩(wěn)定性更好；齊秀芳等[8]測試了加入抗凍劑的乳化炸藥爆速、猛度等爆炸性能。錢海等[9]研究發(fā)現(xiàn)加入質(zhì)量分數(shù)為5%鋁粉時，含鋁乳化炸藥爆速最大。上述研究主要是從乳化炸藥的配方材料方面展開的，而鮮有關(guān)于運輸過程對現(xiàn)場混裝乳化炸藥理化性質(zhì)、微觀結(jié)構(gòu)影響的研究?，F(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)需要經(jīng)過運輸配送過程才能抵達爆破現(xiàn)場，但由于道路顛簸等因素，可能在未到達施工現(xiàn)場乳膠基質(zhì)就已破乳失效[10-12]，這給現(xiàn)場的爆破工作帶來極大的不便。因此研究振動作用對乳膠基質(zhì)穩(wěn)定性的影響十分重要。

油相材料是乳化炸藥中的重要組分，其既在爆炸反應(yīng)中作為可燃劑，又能形成包覆內(nèi)相液滴、流動貫通的油膜。油膜的流動性能使內(nèi)相粒子間滑動接觸，是乳化炸藥摩擦、撞擊感度較低的內(nèi)在原因[13]。選擇適合的油相材料配比，能提高乳化炸藥的抗振動能力、安全性能，且能降低成本。本研究通過使用變速振蕩器對6種不同油相配比的乳膠基質(zhì)樣品進行振動實驗，測試和比較了樣品在振動作用前后的黏度、析晶量、電導(dǎo)率、微觀結(jié)構(gòu)、平均粒徑的變化情況；對不同樣品在振動實驗前后的析晶破乳機理和結(jié)構(gòu)特性進行了分析與討論，以期為現(xiàn)場混裝乳化炸藥的生產(chǎn)和使用提供技術(shù)支持。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

硝酸銨(AN)、硝酸鈉(SN)，工業(yè)級，淮南舜泰化工有限責任公司；SF15W-40機油，工業(yè)級，中國石化長城潤滑油有限公司；0#柴油，工業(yè)級，中國石油化工股份有限公司；甲醛與蒸餾水體積比為1∶1的甲醛溶液，0.01mol/L標準氫氧化鈉溶液，1%酚酞指示劑。

JFS-550變頻多用分散器，杭州齊威儀器有限公司；RVDV-1數(shù)字黏度計，上海平軒儀器科學有限公司；HY-5A變速振蕩器，常州天瑞儀器有限公司；DDS-608多功能電導(dǎo)率儀，成都世紀方舟科技有限公司；XSP-86系列無限遠生物顯微鏡，上海田瞳光學科技公司；Mastersizer 2000激光粒度儀，英國Malvern儀器公司。

1.2 乳膠基質(zhì)的制備

為方便泵送、裝藥，現(xiàn)場混裝乳化炸藥黏度普遍低于普通包裝乳化炸藥黏度，其中的復(fù)合油相為柴油和機油混合使用[5]，根據(jù)文獻[14]，炸藥配方(質(zhì)量分數(shù))見表1。

表1 現(xiàn)場混裝乳化炸藥配方 Table1 Formula of on-site mixed emulsion explosive

按配方稱量水相材料硝酸銨、硝酸鈉、水，共同加熱至100～110℃?zhèn)溆谩０磁浞椒Q量油相材料柴油、機油、乳化劑，共同加熱至90～100℃?zhèn)溆?。開啟JFS-550分散機，轉(zhuǎn)速調(diào)至600r/min，熱水浴條件下，將備用的水相在40s內(nèi)連續(xù)均勻地加入到油相中，待水相添加完后，再將轉(zhuǎn)速提升至1200r/min，攪拌3min，最終制成乳膠基質(zhì)。

1.3 乳膠基質(zhì)振動實驗

將制作的6種乳膠基質(zhì)分別盛在燒杯中，貼上標簽，置于HY-5A變速振蕩器上。根據(jù)汽車在行駛過程中的振動響應(yīng)頻率[15]，將振動頻率設(shè)定為180r/min。振動24h為一個實驗周期，在每個實驗周期后，測量樣品微觀結(jié)構(gòu)、平均粒徑、黏度、硝酸銨析出量和電導(dǎo)率。

1.3.1 觀測樣品的微觀結(jié)構(gòu)

蘸取少量樣品涂在載玻片上，用膠頭滴管滴加1～2滴柴油，隨后用玻璃棒輕微攪動，再用蓋玻片輕輕擠壓，在顯微鏡上觀測制片。

1.3.2 測量樣品的平均粒徑

在燒杯中稱取(10±0.1)g待測乳膠基質(zhì)，倒入200mL柴油，攪拌1min，靜置備用[16]。背景液為柴油，以乳膠微粒的表面積加權(quán)平均值D[3,2]表征其平均粒徑，每組樣品測兩次取平均值。

1.3.3 測量樣品黏度

將待測乳膠基質(zhì)盛于燒杯中，在水浴鍋中恒溫25℃。使用數(shù)字黏度計測量其黏度值，每組樣品測兩次，取其平均值。

1.3.4 滴定法檢測析晶量

稱取20g乳膠基質(zhì)涂在直徑50mm培養(yǎng)皿中，用刮刀將表面抹平，將培養(yǎng)皿放在250mL燒杯中，注入180mL蒸餾水，室溫下靜置24h，制得樣品浸出液。

量取25mL樣品浸出液注入到錐形瓶中，加入10mL的甲醛溶液，2～4滴酚酞指示劑，再用0.01mol/L的氫氧化鈉標準溶液滴定，邊滴加邊振蕩，直至溶液呈淺粉色，且30s內(nèi)不褪色，每組滴定兩次取平均值。

此法是利用水浸泡乳膠基質(zhì)，利用甲醛和氫氧化鈉反應(yīng)定量測出游離的硝酸銨量[1]。反應(yīng)方程式為：

4NH4NO3+6HCHO→(CH2)6N4+4HNO3+6H2O

(1)

(2)

每克乳膠基質(zhì)中析出的硝酸銨質(zhì)量分數(shù)近似計算為：

(3)

式中：V為滴定所消耗的NaOH標準溶液毫升數(shù)，mL；C為NaOH標準溶液的摩爾濃度，本次實驗為0.01mol/L；M為NH4NO3的摩爾質(zhì)量，為80.04g/mol。

1.3.5 測量樣品浸出液電導(dǎo)率

使用待測的浸出液清洗電導(dǎo)率儀探頭。測量時，將測量探頭完全插入浸出液中，待示數(shù)穩(wěn)定后，讀取并記錄測量的數(shù)據(jù)，每組實驗測兩次取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品黏度、析晶量、電導(dǎo)率變化情況

樣品在各振動周期后的黏度、析晶量及電導(dǎo)率變化情況如圖1所示。

乳膠基質(zhì)一旦發(fā)生破乳，其流變性會有明顯變化[17]。圖1(a)中，0次振動周期表示樣品未進行振動實驗。在10個振動周期內(nèi)，樣品黏度隨著振動周期的增加而增大。樣品1在10個振動周期后，黏度由146.283Pa·s增大到203.251Pa·s，黏度增長率為38.9%。樣品2～樣品6黏度較原樣的增長率分別為20.0%、16.3%、10.5%、7.8%、6.7%。

圖1 樣品在各振動周期后黏度、析晶量及電導(dǎo)率變化情況Fig.1 Changes of viscosity,crystallinity and electrical conductivity of samples after each vibration cycle

由圖1(b)可知，在10個振動周期內(nèi)，樣品析晶量隨著振動周期的增加而增多。樣品1和樣品2的析晶量在3個周期后明顯增多，此時基質(zhì)內(nèi)部開始出現(xiàn)破乳、析晶；樣品3和樣品4的析晶量在4個周期后明顯增多；樣品5和樣品6的析晶量在6個周期后明顯增多。經(jīng)過10個振動周期后，樣品1～樣品6的析晶量分別為0.1798、0.1539、0.1360、0.1049、0.1124、0.1014g，較0次振動周期的析晶量分別增長了18.5、15.7、14.7、12.9、11.1、10.7倍。

由圖1(c)可知，樣品浸出液電導(dǎo)率與析晶量的變化趨勢基本一致，電導(dǎo)率隨著振動周期的增加而增大。在10個振動周期后，樣品1～樣品6浸出液電導(dǎo)率較0次振動周期電導(dǎo)率分別增大了42.7、39.9、38.2、33.5、32.1、30.7倍。

乳膠基質(zhì)在振動作用下的析晶破乳過程明顯，可分為3個階段：第一階段為第0～2振動周期，短暫的振動作用沒有影響到乳膠基質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)，其黏度、析晶量、電導(dǎo)率略有變化，如樣品1在0～2循環(huán)周期的析晶量變化平緩，只增長了1.7倍；第二階段為第3～8振動周期，乳膠基質(zhì)開始出現(xiàn)破乳析晶，黏度會增大，析晶量、電導(dǎo)率會突增，如樣品1從第3周期開始，樣品析晶量增長速度加快，第8周期時較第0周期析晶量增長了17.9倍；第三階段為第9～10振動周期，乳膠基質(zhì)的黏度、析晶量、電導(dǎo)率繼續(xù)增長，但其增長速度較上個階段變得平緩，如圖1(c)中樣品1在第9周期開始，電導(dǎo)率曲線斜率變緩。

結(jié)合圖1和表1可知，由于油相材料中機油含量不同，樣品1～樣品6在振動作用下的表現(xiàn)情況有所不同，樣品4、5、6比樣品1、2、3的參數(shù)變化率明顯更小，即當油相中機油質(zhì)量分數(shù)超過55%時，樣品在振動影響下的黏度、析晶量等參數(shù)變化更小，具有更佳的耐振動性能。

2.2 樣品微觀結(jié)構(gòu)變化情況

2.2.1 振動實驗前樣品的微觀結(jié)構(gòu)

圖2為未進行振動實驗樣品的粒徑分布圖。表2為未進行振動實驗樣品的平均粒徑。

圖2 樣品粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of samples

表2 樣品的平均粒徑Table 2 Average particle size of samples

表2中的D[3,2]表示表面積加權(quán)平均值，表征乳膠基質(zhì)內(nèi)相液滴的平均粒徑。PDI為分散指數(shù)，等于分散寬度與平均粒徑的比值，可表征粒徑分布的均一集中性[18]，PDI越小，內(nèi)部粒徑差異越小，整體均一性越高。由圖2和表2可知，樣品1～樣品6的粒徑分布范圍分別為5.012～79.433、4.265～56.481、2.884～39.811、1.905～17.378、1.445～8.710、1.445～6.607μm，平均粒徑分別為13.925、10.313、7.559、5.653、3.352、2.800μm。

為探究油相材料中的機油質(zhì)量分數(shù)與乳膠基質(zhì)內(nèi)相液滴平均粒徑的關(guān)系，作出樣品平均粒徑與機油質(zhì)量分數(shù)(ω)的擬合曲線，如圖3所示。

圖3 樣品平均粒徑擬合曲線Fig.3 Fitting curve of the average particle size of samples

由圖3的擬合曲線可得到：

(4)

式中：A、t、C都是大于0的常量，因此隨著油相中機油質(zhì)量分數(shù)ω的增大，乳膠基質(zhì)內(nèi)相液滴的平均粒徑y(tǒng)呈指數(shù)函數(shù)減小。根據(jù)式(4)可以計算出含有不同質(zhì)量分數(shù)機油的乳膠基質(zhì)的平均粒徑。

結(jié)合圖2、圖3、表2、式(4)可知，對未施加振動作用的樣品1～樣品6，隨著機油含量增多，粒徑分布曲線的高峰向小粒徑方向移動，曲線變得“高瘦”，樣品的分布寬度與PDI指數(shù)減小，即在其他組分確定時，隨著油相中機油含量增多，樣品內(nèi)相微粒平均粒徑呈減小趨勢，樣品粒徑分布區(qū)域縮小集中，粒徑更加均勻統(tǒng)一。

2.2.2 振動實驗后樣品的微觀結(jié)構(gòu)

圖4是樣品4在不同振動周期后的顯微鏡照片。

圖4中，1個振動周期后，樣品內(nèi)部晶體較少，處于第一階段；5個振動周期后，樣品內(nèi)部已經(jīng)出現(xiàn)晶體，晶體大于內(nèi)相液滴；10個振動周期后，樣品內(nèi)出現(xiàn)大量晶體，處于第三階段。由顯微鏡照片初步判斷在這3個階段中樣品內(nèi)相的粒徑變化不大。

圖4 樣品4顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 Microphotographs of sample 4

圖5是樣品5在10個振動周期內(nèi)的粒徑分布圖，表3是6種樣品在各振動周期后檢測的平均粒徑。

圖5 樣品5在各振動周期后的粒徑分布Fig.5 Particle size distribution of sample 5 after each vibration cycle

表3 樣品在各振動周期后的平均粒徑Table 3 Average particle size of samples after each vibration cycle

樣品5在各振動周期后的粒徑分布曲線基本重合，為更直觀地看到各曲線差別，對粒徑分布曲線的縱坐標進行處理，由圖5知，樣品5的粒徑分布范圍在10個振動周期內(nèi)沒有變化，分布在1.445～10.000μm之間，平均粒徑最大變化為0.099μm。

由表3知，在10個振動周期內(nèi)，6種樣品內(nèi)相液滴的平均粒徑變化在±0.1μm以內(nèi)，在測試誤差范圍內(nèi)，可以忽略不計。結(jié)合表3、圖4、圖5可知，6種樣品在振動作用影響下發(fā)生不同程度的析晶破乳，但其內(nèi)部乳膠微粒的平均粒徑、分布范圍基本不變，分散指數(shù)PDI也沒有變化。

2.3 振動作用下樣品的失穩(wěn)機理

乳膠基質(zhì)的失穩(wěn)機理主要可分為兩種[19]：一種是內(nèi)相液滴間聚集引起的；另一種是由于內(nèi)相氧化劑鹽溶液為過飽和溶液，硝酸銨易從晶型Ⅱ直接轉(zhuǎn)變?yōu)榫廷?，微小的環(huán)境變化就會引發(fā)析晶。

將乳膠基質(zhì)制備成檢測樣品時，溶劑柴油能在不破壞內(nèi)相液滴結(jié)構(gòu)的同時，將液滴分散開，樣品中已析出的晶體會沉淀在樣品液底部，使用激光粒度儀檢測的是乳膠基質(zhì)中還未析晶的液滴直徑，結(jié)合表3、圖4、圖5可知，6種乳膠基質(zhì)在經(jīng)受多次的振動實驗后，平均粒徑、分布范圍基本沒有變化。因此，d(D[3,2])2/dt=0，即內(nèi)相液滴的奧氏熟化速率為0，振動作用沒有引起乳膠基質(zhì)內(nèi)相液滴的奧氏熟化；d(D[3,2])/dt=0且d2(D[3,2])/dt2=0，即振動作用也沒有引起乳膠基質(zhì)內(nèi)部小液滴聚合成大液滴的過程[20]。

在運輸過程中，現(xiàn)場混裝乳膠基質(zhì)會隨著外界振動而發(fā)生晃動，本質(zhì)上是部分乳膠基質(zhì)在振動作用下發(fā)生定向流動，這樣的流動會使乳膠基質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生剪切應(yīng)力，剪切應(yīng)力促進了乳膠基質(zhì)中未包裹或已析出晶體與內(nèi)相液滴接觸。乳膠基質(zhì)的振動析晶過程主要是內(nèi)相液滴的晶核形成、晶體聚結(jié)生長過程。在振動析晶破乳過程的第一階段，乳膠基質(zhì)內(nèi)部存在的晶體較少，一部分來源于制作時未被乳化劑包裹而摻雜在油相的硝酸鹽，一部分來源于內(nèi)相中過冷液滴自發(fā)形成的晶核，因此檢測樣品的析晶量、電導(dǎo)率沒有明顯變化；在第二階段，由于反復(fù)的振動沖擊，樣品內(nèi)部存在的晶體和液滴中的晶核在內(nèi)部剪切力作用下刺破油膜，形成更大的晶體，晶體的體積增大，接觸到更多液滴，樣品的析晶量、電導(dǎo)率有突增，由圖1可知，較樣品4、5、6，樣品1、2、3黏度等參數(shù)變化率更大，即內(nèi)部析晶破乳程度更嚴重，更易受振動作用的影響；在第三階段，由于前一階段析出的晶體較多，樣品黏度增大，整體流動性變差，內(nèi)部液滴與晶體仍有“聚合”，但速率變慢，樣品析晶量、電導(dǎo)率緩慢上升。

2.4 振動作用下樣品的結(jié)構(gòu)特性

結(jié)合圖1可知，在振動作用下，乳膠基質(zhì)黏度等參數(shù)會發(fā)生變化，但6種樣品在相同振動作用影響下的表現(xiàn)差異較大，由表1可知，其主要原因是油相材料的配比不同，導(dǎo)致外相油膜強度及內(nèi)相液滴直徑有差異。

(1)外相油膜強度

油相材料的配比不同直接造成乳膠體系的油膜強度有差異。機油較柴油碳鏈更長，能與乳化劑分子的親油基形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架，提高體系的三維空間交聯(lián)度，增強結(jié)構(gòu)的韌性，在周期性的振動作用中，阻止內(nèi)相液滴析晶。隨著油相中柴油含量的增多，所制備樣品的乳膠體系的油膜強度就越高，在第二階段晶核刺破油膜就更加困難。

(2)內(nèi)相液滴直徑

油相材料配比不同會引起相同工藝條件下的樣品內(nèi)相液滴大小不同。乳膠基質(zhì)內(nèi)相主要是硝酸銨的過飽和溶液，根據(jù)亨利公式，溶質(zhì)的蒸汽壓和其在溶液中的活度呈正比，對內(nèi)相的硝酸銨應(yīng)用開爾文定律[21]，可得：

(5)

式中：ar為微晶在熱力學溫度T時的活度；ao為普通晶體在熱力學溫度T時的活度；ρ為晶體的密度，g/cm3；σ為液滴的表面張力，N/m；M為晶體的摩爾質(zhì)量，g/mol；R為普適氣體常數(shù)；r為液滴的曲率半徑，m。

由式(5)可知，當內(nèi)相液滴直徑r越小，其在溶液中的活度ar越大，即硝酸銨的溶解度也越大，晶體難以形成。結(jié)合圖3、表3可知，隨著機油含量增多，樣品1～樣品6的平均粒徑呈指數(shù)函數(shù)式由13.925μm減小到2.800μm，粒徑分散度PDI指數(shù)也在減小。小粒徑的樣品4、5、6內(nèi)部硝酸銨晶核難以形成，缺少析晶所必需的晶核，樣品的黏度、析晶量等參數(shù)變化率也較樣品1、2、3更小。

相同實驗環(huán)境下，由于外相油膜強度和內(nèi)相液滴直徑的共同影響，隨著機油含量增多，樣品1～樣品6受振動作用的影響越來越小，當油相中機油質(zhì)量分數(shù)超過55%，樣品實驗前后參數(shù)變化更小，耐振動能力更佳。

3 結(jié) 論

(1)振動作用引起乳膠基質(zhì)內(nèi)部析晶破乳過程可分為3個階段：在第一階段，內(nèi)部乳膠體系完好，樣品的黏度、析晶量、電導(dǎo)率基本保持不變；在第二階段，由于內(nèi)部剪切力的促進作用，未包裹或自發(fā)形成的晶體刺破其他內(nèi)相液滴，晶體快速成長，樣品的黏度等參數(shù)會成倍增大；在第三階段，樣品流動性變差，析晶量等參數(shù)緩慢增長。

(2)在10個振動周期內(nèi)，乳膠基質(zhì)內(nèi)相液滴的平均粒徑D[3,2]基本不變，則d(D[3,2])2/dt=0且d2(D[3,2])/dt2=0，內(nèi)相液滴的奧氏熟化速率、聚合速率為0，乳膠基質(zhì)在振動作用下的析晶破乳過程并非是由于奧氏熟化或小液滴“聚合”，而是振動作用促進了未包裹或自發(fā)形成的晶體刺破其他內(nèi)相液滴，晶體快速成長。

(3)在其他組分確定的情況下，制備的6種乳膠基質(zhì)的平均粒徑分別為13.925、10.313、7.559、5.653、3.352、2.800μm，在10個振動周期后黏度增大了38.9%、20.0%、16.3%、10.5%、7.8%、6.7%，析晶量分別增長了18.5、15.7、14.7、12.9、11.1、10.7倍，電導(dǎo)率分別增大了42.7、39.9、38.2、33.5、32.1、30.7倍。隨著油相中機油含量增多，振動作用對樣品的黏度、析晶量等參數(shù)變化率影響越來越小，當油相材料中機油質(zhì)量分數(shù)超過55%，樣品的耐振動能力更佳。