徐明輝，楊偉濤，盧先明，莫洪昌，葛忠學(xué)

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開(kāi)發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

引 言

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)具有能量高、密度大、氮含量高、機(jī)械感度低、燃?xì)馇鍧嵉葍?yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是潛在的高能低特征信號(hào)推進(jìn)劑用理想黏合劑體系[1-3]。然而，GAP分子鏈主鏈骨架碳原子少，側(cè)鏈大量體積較大的疊氮基團(tuán)(—N3)的存在阻礙了其分子鏈的自由活動(dòng)能力，導(dǎo)致其分子鏈柔順性差，分子間作用力小，進(jìn)而使其力學(xué)性能不佳，尤其在低溫下容易發(fā)脆，這極大限制了其應(yīng)用范圍[4-6]。

為了提高GAP基黏合劑的力學(xué)性能，許多研究者通過(guò)引入柔順性較好、主鏈承載分子多的預(yù)聚物制備聚氨酯彈性體(ETPE)，以提高GAP基黏合劑的力學(xué)性能[7-10]。羅運(yùn)軍課題組[11-13]采用GAP和環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(PET)作為雙軟段結(jié)構(gòu)，采用三羥基丙烷(TMP)為交聯(lián)劑，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為固化劑，制備聚氨酯膠片。該膠片在常溫下拉伸強(qiáng)度為3.29MPa，延伸率為625%，而且可以被硝化甘油/一縮二乙二醇二硝酸酯增塑，但未研究其低溫力學(xué)性能及其影響規(guī)律。

本研究以GAP和PET為預(yù)聚物，1,4-丁二醇(BDO)為擴(kuò)鏈劑，甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)為固化劑，制備GAP/PET嵌段型熱塑性聚氨酯彈性體，以改善彈性體軟段的柔順性，從而提升其低溫力學(xué)性能，并表征了其分子結(jié)構(gòu)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及低溫(-40℃)下的拉伸性能，并探討了彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低溫力學(xué)性能之間的影響關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

GAP(Mn=4000，羥值28.62mg KOH/g)、PET(Mn=3980，鏈節(jié)比EO/THF=50∶50，羥值26.4mg KOH/g)，洛陽(yáng)黎明化工研究院；TDI、二月桂酸二丁基錫均為分析純，成都科龍?jiān)噭┯邢薰?；二氯乙烷、BDO、乙醇均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。GAP、PET和BDO使用前需經(jīng)90℃脫氣2h。

Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)賽默-飛世爾有限公司；Bruker 500MHz核磁共振儀，德國(guó)布魯克公司；DSC-2910型差熱分析掃描儀，美國(guó)TA公司；PerkinElmer DMA 8000動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，美國(guó)珀金埃爾默公司；Waters GPC凝膠色譜儀，美國(guó)沃特世公司；Shimadzu AG-X Plus萬(wàn)能測(cè)試機(jī)，日本島津公司；TGA-2950型熱失重分析儀，美國(guó)TA公司。

1.2 GAP/PET嵌段型熱塑性聚氨酯的合成

根據(jù)圖1所示合成路線制備GAP/PET嵌段型熱塑性聚氨酯。

圖1 GAP/PET嵌段型熱塑性聚氨酯的合成路線Fig.1 Synthesis route of GAP/PET block thermoplastic elastomers

在帶有機(jī)械攪拌桿、溫度計(jì)及回流冷凝管的250mL圓底燒瓶中，加入干燥后的GAP(20g，5mmol)、PET(9.82g，2.5mmol)和70mL無(wú)水二氯乙烷，水浴加熱至70℃。在機(jī)械攪拌下加入TDI(10.44g)和二月桂酸二丁基錫(10μL)，繼續(xù)加入1,4-丁二醇(4.73g，52.5mmol)，控制R值(異氰酸基(—NCO)與羥基(—OH)的摩爾比)為1.0，在85℃水浴中反應(yīng)3h，可觀察到反應(yīng)體系黏度明顯增大，此時(shí)終止反應(yīng)，在乙醇中沉淀得到的產(chǎn)物即為GAP/PET-TPE-1。在保證硬段含量(BDO和TDI質(zhì)量分?jǐn)?shù))不變、R=1.0的條件下，調(diào)整反應(yīng)原料PET/GAP的摩爾比為0、2∶3、1∶1，分別獲得樣品GAP-TPE、GAP/PET-TPE-2和GAP/PET-TPE-3。

1.3 黏合劑膠片的制備

將上述不同的終止后的反應(yīng)液倒入100mm×80mm的聚四氟乙烯模具中，常溫放置一個(gè)月自然揮發(fā)除去溶劑，取出膠片放入烘箱于40℃真空干燥48h，獲得GAP/PET嵌段型熱塑性聚氨酯樣品，隨后進(jìn)行裁剪、測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

采用DSC實(shí)測(cè)聚氨酯樣品的熱行為，溫度范圍-100～600℃，升溫速率10℃/min；采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)實(shí)測(cè)聚氨酯樣品的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，升溫速率1℃/min，頻率1Hz；采用GPC實(shí)測(cè)聚氨酯樣品的相對(duì)分子質(zhì)量，THF為流動(dòng)相，柱溫為40℃；采用萬(wàn)能測(cè)試機(jī)實(shí)測(cè)聚氨酯樣品的力學(xué)性能，按照GB/T528-2009，將樣品裁剪成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型，測(cè)試溫度-40℃，拉伸速度50mm/min；采用熱重分析(TGA)實(shí)測(cè)聚氨酯樣品的熱穩(wěn)定性，升溫速率10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 GAP/PET嵌段型熱塑性聚氨酯的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析

將合成的GAP/PET-TPE進(jìn)行紅外光譜定性測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 GAP/PET嵌段型熱塑性聚氨酯的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of GAP/PET block thermoplastic elastomers

2.1.2 核磁共振氫譜分析

圖3為GAP/PET-TPE的核磁共振氫譜。圖3中化學(xué)位移1.62處的吸收峰是PET分子中四氫呋喃鏈段上非連氧亞甲基上的質(zhì)子峰；3.41、3.57和3.65處的吸收峰是PET和GAP鏈段上與氧相連的亞甲基的質(zhì)子峰[19-20]；1.71和2.17處是1,4-丁二醇上亞甲基的質(zhì)子峰；4.18處是主鏈上氨酯鍵連接的亞甲基的質(zhì)子峰；6.8～8.0處為T(mén)DI苯環(huán)上的質(zhì)子峰。由上述結(jié)果可以證明GAP和PET發(fā)生了擴(kuò)鏈反應(yīng)，生成了GAP/PET嵌段型熱塑性聚氨酯。

圖3 GAP/PET嵌段型熱塑性聚氨酯的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR of GAP/PET block thermoplastic elastomers

2.2 凝膠色譜分析

采用GPC對(duì)GAP/PET-TPE的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 GAP/PET-TPE的相對(duì)分子質(zhì)量Table 1 Relative molecular mass of GAP/PET-TPE

由表1可以看出，本研究合成的GAP/PET-TPE和GAP-ETPE相對(duì)分子質(zhì)量均在3.3×104～3.5×104左右，PDI小于2.85。

2.3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

GAP/PET嵌段型熱塑性聚氨酯的DSC曲線如圖4所示。

圖4 GAP/PET嵌段型熱塑性聚氨酯DSC曲線Fig.4 DSC curves of GAP/PET block thermoplastic elastomers

從圖4可以看出，所有的彈性體均只有1個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這說(shuō)明GAP和PET相容性好，未出現(xiàn)明顯的相分離。隨著PET的引入，GAP基熱塑性彈性體的Tg明顯降低，當(dāng)投料PET與GAP摩爾比為1∶1時(shí)，GAP/PET嵌段型熱塑性聚氨酯降至-37.7℃，這是由于PET鏈段運(yùn)動(dòng)位阻比含—N3側(cè)基的GAP小，活動(dòng)能力強(qiáng)，柔順性更好，因此能降低彈性體的Tg[20,21]。

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析

采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)方法，研究了GAP-TPE、GAP/PET-TPE-1、GAP/PET-TPE-2和GAP/PET-TPE-3動(dòng)態(tài)力學(xué)性能(升溫速率1℃/min，頻率1Hz)，結(jié)果如圖5所示。

從圖5可知，隨著PET的引入，彈性體的模量有所降低，由最高200MPa降至100MPa左右，這說(shuō)明PET的引入提高了彈性體的柔順性，同時(shí)降低了其模量。而從彈性體的損耗曲線可以看到，隨著PET的引入，彈性體的tanβ峰分布變窄，在-20～-40℃出現(xiàn)損耗峰，而且隨著PET含量的增加其損耗峰強(qiáng)度隨之降低。DMA試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，PET的引入，可提高彈性體的柔順性，降低其模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖5 GAP/PET嵌段型熱塑性聚氨酯的DMA損耗曲線Fig.5 DMA mechanical damping curves of GAP/PET block thermoplastic elastomers

2.5 低溫拉伸性能分析

-40℃下GAP/PET嵌段型熱塑性聚氨酯的拉伸性能測(cè)試曲線如圖6所示。

從圖6可以看出，在-40℃測(cè)試環(huán)境中，相比于GAP-TPE，引入少量PET后，GAP/PET-TPE-1的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有所增加，這是由于PET主鏈承載碳原子多，柔順性好，引入PET可同時(shí)提高彈性體的拉伸強(qiáng)度和延伸率[12]。隨著PET含量的增多，GAP/PET-TPE-2的延伸率進(jìn)一步提高，拉伸強(qiáng)度隨之降低，是因?yàn)閺椥泽w分子鏈段的活動(dòng)能力進(jìn)一步增強(qiáng)，增加了柔順性，但鏈段的強(qiáng)度相應(yīng)有所下降[13]。當(dāng)原料PET與GAP摩爾比為1時(shí)，GAP/PET-TPE-3發(fā)生韌性斷裂，拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步降至25.78MPa，斷裂伸長(zhǎng)率提高至379.4%，這是因?yàn)閺椥泽w分子柔順性進(jìn)一步提高，在-40℃未發(fā)生玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變，仍然保持橡膠態(tài)，這與DSC測(cè)試結(jié)果相符。

圖6 -40℃下GAP/PET嵌段型熱塑性聚氨酯的拉伸曲線Fig.6 Tensile testing of GAP/PET block thermoplastic elastomers at -40℃

2.6 熱穩(wěn)定性分析

一般來(lái)說(shuō)，固體推進(jìn)劑用黏合劑應(yīng)具有一定的熱穩(wěn)定性，即能夠滿足在200℃以下不出現(xiàn)明顯的熱分解現(xiàn)象[23-24]。圖7是GAP/PET-TPE-1、GAP/PET-TPE-2和GAP/PET-TPE-3的TGA/DTG曲線。

圖7 GAP/PET嵌段型熱塑性聚氨酯的TGA/DTG測(cè)試曲線Fig.7 TGA/DTG curves of GAP/PET block thermoplastic elastomers

由圖7可以看出，GAP/PET-TPE-3在受熱分解過(guò)程中出現(xiàn)了3個(gè)失重階段[25]：第一階段失重對(duì)應(yīng)的是GAP鏈段的疊氮基團(tuán)的熱分解，熱分解溫度為220～290℃，最快失重溫度為250℃，略低于GAP-TPE的熱分解溫度(265℃)；第二段失重階段分解溫度范圍是290～390℃，對(duì)應(yīng)的是GAP鏈上醚鍵的熱分解；第三段最快失重溫度為424℃，分解溫度范圍是390～450℃，對(duì)應(yīng)的是PET 鏈段和聚氨酯主鏈結(jié)構(gòu)中氨基甲酸酯的熱分解，而且隨著PET鏈段含量的提高，第三段失重峰明顯加強(qiáng)。此外，GAP/PET-TPE分解5%、10%和50%對(duì)應(yīng)的分解溫度隨著GAP鏈段含量的減少有所提升，這是由于PET分解溫度更高導(dǎo)致的。從熱分解的分析結(jié)果可以看出，GAP/PET-TPE具有良好的熱穩(wěn)定性，能夠滿足固體推進(jìn)劑的使用要求。

3 結(jié) 論

(1)以GAP和PET為預(yù)聚物，BDO為擴(kuò)鏈劑，TDI為固化劑，通過(guò)擴(kuò)鏈聚合反應(yīng)合成了GAP/PET嵌段型熱塑性聚氨酯，并表征了其結(jié)構(gòu)和性能。

(2)DSC實(shí)驗(yàn)表明，隨著PET含量的提高，GAP/PET嵌段型熱塑性聚氨酯的Tg明顯降低，當(dāng)PET與GAP摩爾比為1∶1時(shí)，GAP/PET嵌段型熱塑性聚氨酯的Tg為-37.7℃。

(3)低溫力學(xué)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，PET的引入可以提高彈性體的低溫力學(xué)性能，當(dāng)PET與GAP摩爾比為1∶1時(shí)，GAP/PET嵌段型熱塑性聚氨酯在-40℃發(fā)生韌性斷裂，斷裂強(qiáng)度為25.78 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為379.4%。

(4)TGA試驗(yàn)表明，GAP/PET嵌段型熱塑性聚氨酯熱穩(wěn)定性好(Td>220℃)，可以滿足固體推進(jìn)劑的使用要求。