魏霄冉 王鵬真 蘇琪彬 韋定江 張克偉

（1.中國人民解放軍國防科技大學(xué)軍事基礎(chǔ)教育學(xué)院 長沙 410073）（2.青島大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 青島 266017）（3.海軍大連艦艇學(xué)院 大連 116018）

1 引言

仿生魚是一種典型的水下移動機(jī)器人，目前在國內(nèi)外廣泛應(yīng)用于水質(zhì)監(jiān)測、海洋自然災(zāi)害預(yù)防等民用領(lǐng)域，此外，其隱蔽性與靈活性使得其在軍事領(lǐng)域也具有重要價值［1］。目前仿生魚在軍事方面應(yīng)用較少，原因在于仿生魚的推進(jìn)運動方式尚不成熟，其動力推進(jìn)系統(tǒng)無法滿足貨運、偵察、打擊一體化的要求，只能通過擴(kuò)大仿生魚體積來平衡作戰(zhàn)需求，這勢必會影響仿生魚的機(jī)動性與隱蔽性。因此，為提升仿生魚動力系統(tǒng)循環(huán)效率從而提高的續(xù)航能力，且保留其體積小、靈活性高的特點，本文提出一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能，并且柔性高的纖維電極材料，將其應(yīng)用于微型仿生魚的電力系統(tǒng)，可提升仿生魚的續(xù)航能力，滿足仿生魚在軍用反蛙人作戰(zhàn)與區(qū)域偵察拒止等方面的需求。

受限于外形大小，微型仿生機(jī)器魚應(yīng)選擇小體積、輕質(zhì)量、功率密度高的動力源，來實現(xiàn)高靜音特性、高可靠性、高靈活性。目前已經(jīng)應(yīng)用在仿生魚上的兩種推進(jìn)系統(tǒng)中，傳統(tǒng)燃油機(jī)推進(jìn)系統(tǒng)多適用于具有長航程、長航時作戰(zhàn)的需求的中大型無人艇，但由于其排放惡化、噪聲大［2］不適用于微型仿生魚。相較之下，電力推進(jìn)方式具有高體積功率密度，節(jié)能無污染的優(yōu)勢。電推進(jìn)系統(tǒng)所搭載的能源需要具有高能量轉(zhuǎn)換效率、低排放的特點。與傳統(tǒng)蓄電池相比，超級電容器作為一種功能性儲能設(shè)備，具有快速可重復(fù)充電的優(yōu)勢。電極材料很大程度上影響并決定了電容器的整體性能。電極材料的充放電過程中包含一些具有不同的弛豫時間（τ）的弛豫子過程或者說是基決速步驟（Element Rate Determining Sub-processes，ERDSPs），這些子過程對應(yīng)著的動力學(xué)機(jī)制，決定了電容器的最終性能［3］。本文在之前的研究基礎(chǔ)上提出了基于電容器能源推進(jìn)的微型仿生魚電力系統(tǒng)。在排水量不變的情況下，通過柔性纖維電極材料可提升電容器的動力學(xué)性能、通過閉式循環(huán)可提升仿生魚的供電效率，從而實現(xiàn)微型仿生魚作戰(zhàn)性能的提高。

電極材料作為超級電容器的核心組成部分之一，其性能直接決定了器件的整體性能。電極材料主要分為雙電層碳基材料和贗電容材料［4］。碳基材料是一種優(yōu)秀的活性材料，但由于其比電容低、可選擇性低，因此相比于贗電容材料目前應(yīng)用較少。本文詳細(xì)介紹一種新型海藻多糖/墨水/聚呲咯復(fù)合纖維（AF@Ink@PPy）贗電容電極材料，能量密度高、發(fā)展?jié)摿Υ蟆：Ｔ謇w維的溶脹保證了表面墨水和聚吡咯的有效生長，通過法拉第反應(yīng)引入了額外的贗電容，有利于電子/離子快速轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)對贗電容材料聚吡咯的高效利用，從而改善了電荷輸運。研究結(jié)果表明，該纖維電極在1 mA/cm2和0.1 mA cm-1電流密度下，比電容可達(dá)417.5mF cm-2和32.1 mF cm-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，并且具有良好的柔韌性。這是目前最先進(jìn)的纖維形狀的超級電容器材料之一，利用該電極材料高能量密度、低成本、可再生的特性，得到了具有多航程、靈活性高的微型仿生魚；也推動了柔性儲能裝置在無人裝備領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 水下微型仿生魚概述

2.1 微型仿生魚的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

民用方面，2021年下半年，某型仿蝠鲼柔體潛水器完成了深海海試，某型仿獅子魚軟體機(jī)器魚實現(xiàn)了在馬里亞納海溝的使用，目前國內(nèi)外廣泛應(yīng)用于養(yǎng)殖魚捕撈、油船監(jiān)測、生物觀察和資源探索等領(lǐng)域。近些年，仿生魚逐步向仿生軟體機(jī)器魚等方向發(fā)展。

軍用方面，仿生魚可結(jié)合側(cè)線感知系統(tǒng)、水下通信組網(wǎng)、群體仿生等多種先進(jìn)技術(shù)，實現(xiàn)水下集群作戰(zhàn)。此外，仿生魚游動時可較好地還原水體環(huán)境，噪音低，機(jī)動性高，能滿足軍事隱蔽的作戰(zhàn)需求，世界各國都將其作為未來重點研發(fā)軍事裝備之一。

目前國外仿生魚研究已經(jīng)較為成熟，不僅推進(jìn)系統(tǒng)可以滿足基本需求，傳感器配置也較為先進(jìn)，國內(nèi)對仿生魚的研究處于起步階段，相較于發(fā)達(dá)國家仍有差距，仍需大量研究。一方面是繼續(xù)推進(jìn)動力系統(tǒng)和外形設(shè)計的升級，確保在裝載特種作戰(zhàn)設(shè)備后仍能保持較高的機(jī)動性和隱蔽性；另一方面是對偵察與打擊設(shè)備進(jìn)行微型化改造，構(gòu)建集成化搭載平臺，配合蛙人及岸基（艦載）平臺進(jìn)行特種作戰(zhàn)。綜上，仿生魚在未來數(shù)十年的特種作戰(zhàn)中將致力于實現(xiàn)察打一體、兼顧蛙人伴隨等多樣化任務(wù)，遂具備初步的半自主作戰(zhàn)能力。

2.2 柔性超級電容器在仿生魚電力推進(jìn)系統(tǒng)上的設(shè)計需求分析

2.2.1 柔性電容器模塊的設(shè)計需求

超級電容器因其充放電速度快、電容量大、綠色環(huán)保等特點逐漸在能源領(lǐng)域占有一席之地。纖維狀柔性超級電容器不僅具有超級電容器的優(yōu)勢，同時還具備一定程度的變形能力。相比起壓縮傳統(tǒng)的鋰電池體積，采用柔性電容器作為供能模塊，機(jī)械性能更強(qiáng)，有利于微型仿生魚快速游動的同時也保證了電能輸出的穩(wěn)定，更適合作為微小靈活的微型仿生魚的動力源。

2.2.2 電力推進(jìn)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)介紹

微型仿生魚電力推進(jìn)系統(tǒng)［5］組成如圖1所示，主要由柔性電容器模塊、管理模塊、DC/DC變換器模塊和電機(jī)驅(qū)動模塊組成。具體模塊設(shè)計如下：

圖1 微型仿生魚電力推進(jìn)系統(tǒng)組成圖

本文提出的微型仿生魚采用BCF推進(jìn)模型，依靠尾部擺動前進(jìn)，具體結(jié)構(gòu)如圖2。采用非隔離型開關(guān)DC/DC升降壓變換器，選擇峰值電流型PWM控制模式，如圖3和圖4所示。

圖2 仿生魚簡單結(jié)構(gòu)圖［6］

圖3 DC/DC變換器結(jié)構(gòu)圖［7］

圖4 峰值電流模式控制電路

仿生魚頭部的胸鰭由一個電機(jī)控制，尾部以三關(guān)節(jié)串聯(lián)式電動舵機(jī)相連，第一個關(guān)節(jié)與胸鰭電機(jī)相連。工作時，柔性電容器產(chǎn)生的電能傳入DC/DC變換器，根據(jù)不同的電流情況自如選擇升降壓工作模式進(jìn)行穩(wěn)壓，轉(zhuǎn)化為安全電源之后，經(jīng)電機(jī)輸出軸傳輸驅(qū)動電機(jī)，各舵機(jī)內(nèi)部的基準(zhǔn)電路接收到PWM信號后產(chǎn)生周期性轉(zhuǎn)動，尾部與胸鰭同時產(chǎn)生推力，推動仿生魚向前游動。管理系統(tǒng)則通過對電壓、電流和溫度的實時監(jiān)測，估算電容器剩余電量，均衡管理充放電，使電容器保持在最佳工作狀態(tài)，提高電動效率。

3 柔性超級電容器的性能研究

柔性超級電容器本身具有拉伸、扭轉(zhuǎn)、彎曲甚至折疊的功能［8］，滿足了仿生魚靈活、微小、高速的設(shè)計需求。因此，研究出兼具機(jī)械柔性和化學(xué)穩(wěn)定性的電容并成功應(yīng)用于水下無人系統(tǒng)是需要突破的瓶頸，也是未來無人裝備領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。

與傳統(tǒng)電容器、離子電池相比，柔性超級電容器具有結(jié)構(gòu)可變形、循環(huán)壽命長、更長的充放電速率等優(yōu)勢。在當(dāng)下的研究中盡管解決了柔性超電容器發(fā)展的諸多問題，但仍存在有待改進(jìn)的技術(shù)。一是超級電容器的拉伸性能需要提高，找到提高電極材料和基底結(jié)合力的方式，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性［9］。二是各種電極材料均具有優(yōu)缺點，決定超級電容器電荷儲能性能的最關(guān)鍵因素是電極材料的特性，因此需要研究多個材料制備摻雜的方式，提高裝備發(fā)展?jié)摿?。三是需要將超級電容器與其他電力推進(jìn)元件結(jié)合，更好地發(fā)揮其優(yōu)勢、拓寬應(yīng)用市場。因此，若要實現(xiàn)纖維電極優(yōu)化，同時提升電容器的拉伸性能，需要從材料方面入手?？刹捎镁哂懈弑让娣e和高導(dǎo)電率的碳材料電極此外，也可通過贗電容電極材料，包括過渡金屬氧化物（如RuO2、MnO2）、導(dǎo)電聚合物（如聚吡咯）等，沉積在碳纖維或金屬支架上。

本文提出以導(dǎo)電聚吡咯為主的集成纖維作為超級電容器的電極材料。它具有高理論電容、高電子和離子電導(dǎo)率以及環(huán)境穩(wěn)定性［10～11］的優(yōu)點。通過化學(xué)聚合制備的PPy粉末由于其形態(tài)特征，不能直接在FSCs中直接組裝成纖維電極。通常情況下，必須將PPy與纖維襯底結(jié)合，以提高其機(jī)械穩(wěn)定性，同時保證足夠的電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。此外，采用墨水中的碳材料提供的柔性和骨架結(jié)構(gòu)、快速的電子傳輸路徑以及其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的緩沖作用，允許材料在一定范圍內(nèi)的體積膨脹效益，從而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

制備柔性纖維電極時，使用濕紡絲法和聚合工藝結(jié)合，對材料的納米結(jié)構(gòu)尺寸和形貌的有效調(diào)控。纖維電極材料所制備的超級電容器兼具柔性與機(jī)械穩(wěn)定性。在王鵬真［12］等針對該類型超級電容器所做的研究結(jié)果顯示，采用海洋多糖海藻酸纖維構(gòu)造電極，以海洋多糖為基礎(chǔ)的藻酸鹽膨脹保證了藻酸鹽/PEDOT：PSS表面生長極薄的PPy層，有利于快速電子/離子轉(zhuǎn)移和高效利用假電容PPy。同時，相關(guān)實驗表明，該電容器可進(jìn)行拉伸、扭轉(zhuǎn)、甚至折疊等功能，并且在不同的彎曲角度下（0°～180°），電容器的電學(xué)性能改變均較小，證明其具有高韌性及高柔性的同時，也能保持較為良好的機(jī)械穩(wěn)定性。

3.1 實驗部分

3.1.1 纖維電極制備

配制3%的海藻酸鈉溶液，使用針頭25 G，注射速率0.5 mL·min-1的微量注射泵，將紡絲液注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%CaCl2凝固浴中，得到的海藻纖維（AF）經(jīng)拉伸、洗滌、干燥（60℃下干燥8 h）備用。得到的海藻纖維在墨水中浸泡過夜，然后取出并在60℃下干燥，以獲得AF@Ink纖維基底。將AF@Ink纖維分別在0.5M、1M和1.5M吡咯溶液中浸泡1h，使其表面溶脹并充分吸收吡咯單體。將0.5M Fe-Cl3·6H2O溶液添加到浸泡有AF@Ink的溶液中原位聚合。聚合反應(yīng)在0℃～5℃的冰水浴中60min，得到黑色AF@Ink@PPy復(fù)合纖維經(jīng)拉伸、洗滌、干燥（60℃下干燥8h）備用。

3.1.2 材料物性表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的形貌進(jìn)行表征；同步熱分析（TG-DSC）樣品的熱穩(wěn)定性和組分、用Nicolet iso50儀器（Thermo Fisher）測定樣品的紅外光譜。

3.1.3 性能測試

單根纖維電極在三電極體系中的電化學(xué)性能。以鉑電極為輔助電極，標(biāo)準(zhǔn)Ag/AgCl電極為參比電極，制備所得樣品為工作電極，在1 M H2SO4水溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試。工作電極為長度1.0 cm的纖維樣品，電壓窗口設(shè)置為0～0.8 V。室溫下，在電化學(xué)工作站（CHI-760E）中進(jìn)行電化學(xué)測量。

1）比電容計算

根據(jù)GCD和CV曲線，電極的比電容（CA）由以下等式計算：

式中，A（cm2），I（A），ΔV（V），Δt（s）和CA（mF cm-2）分別是從GCD曲線獲得的單個電極的面積、放電電流、電壓、放電時間和面積比電容。

3.2 結(jié)果與討論

圖5（a）～（b）是純海藻纖維在不同倍數(shù)下的掃描電鏡照片。從圖中可以看出純海藻纖維具有清晰的條紋和溝壑的形貌，有利于吡咯單體的吸附。圖5（d）～（f）可以出，處理過后的AF@Ink@PPy表面明顯吸附了顆粒狀物質(zhì)吡咯單體，大小不一，但分布均勻。

圖5 （a）-（c）：不同倍數(shù)下海藻纖維的SEM圖；（d）-（f）：不同倍數(shù)下AF@Ink@PPy的SEM圖

圖6為AF@Ink@PPy的TG-DSC圖，顯示TG曲線緩慢下降后在200℃快速下降，推測由水分損失轉(zhuǎn)變?yōu)楹Ｔ逅猁}的熱分解，430℃后趨于平緩。該現(xiàn)象歸因為PPy結(jié)構(gòu)分解，隨著上述反應(yīng)DSC曲線105℃以前急速上升，不斷吸熱，之后隨著反應(yīng)不斷放熱。

圖6 AF@Ink@PPy的TG-DSC圖譜

如圖7（a）所示展示的AF@Ink@PPy電極在5mV s-1～200mV s-1不同掃描速率下的CV曲線均近似為矩形，表明其具有快速充放電性能。圖7b是AF@Ink@PPy在不同面電流密度下的GCD曲線，可以看出其具有優(yōu)異的比電容，在3 mA cm-2電流密度下具有最長的充放電時間，并且曲線具有良好對稱性，說明效率相當(dāng)，復(fù)合材料具有優(yōu)良的電化學(xué)反應(yīng)可逆性，與圖7（a）相對應(yīng)，進(jìn)一步反映了電子轉(zhuǎn)移快和電容性好的特點。圖7（c）顯示了AF@Ink@PPy在不同長度電流密度下的比電容。AF@Ink@PPy纖維在掃描速率為0.1mA cm-1時，比表面積為32.1mF cm-1。電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析表明，AF@Ink@PPy的半圓半徑在高頻區(qū)域較小，表明電荷轉(zhuǎn)移電阻較低。在低頻時，AF@Ink@PPy的垂直線更大，說明離子擴(kuò)散阻抗小，離子遷移動力學(xué)強(qiáng)，具有顯著的電化學(xué)性能，表現(xiàn)出良好的電導(dǎo)率和快速的離子遷移速率（圖7（d））。

圖7 AF@Ink@PPy采用三電極體系測試其電化學(xué)性能

如圖8（a）～（c）是不同濃度吡絡(luò)溶液下樣品充放電曲線，可以直觀地看到不同濃度溶液下制備的電極恒電流充放電性能有差異。在電流密度為3 mA cm-2下1 M吡絡(luò)溶液具有最佳充放電性能。該條件下和0.5M吡絡(luò)溶液相比，充電時間增加了20s，放電時間增加了25s；與1.5 M相比，充電時間增加了17s，放電時間增加了10s，各樣品具有良好對稱性，電化學(xué)反應(yīng)可逆性較好。圖8（d）可以明顯看出1 M樣品曲線相比于其他濃度樣品具有更大的CV曲線面積，即具有更高的比電容，上下曲線比較對稱，說明電極反應(yīng)的可逆性并無較大變化，與充放電曲線相對應(yīng)。圖8（e）為三種樣品在同一電流密度下GCD曲線，可以更為直觀看出1 M濃度下，放電時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于0.5 M和1.5 M的樣品，具有更高的比電容。幾乎對稱的GCD曲線表明充放電時具有優(yōu)良的庫倫效率和電化學(xué)性能。圖8f可以更直觀看出1 M樣品的電化學(xué)性能要優(yōu)于其他樣品性能，充放電時間分別提升了3倍～6倍，0.5 M，1 M和1.5樣品在3 mA cm-2的面積比電容分別為103.5 mF cm-2，199.1 mF cm-2和 24.8 mF cm-2。可能是由于隨著剛開始吡絡(luò)單體增加，性能隨著其而提升，但是，當(dāng)吡咯濃度達(dá)到1.5 M時，纖維電極面積比電容逐漸減小，可能是因為較厚的聚吡咯層阻礙了導(dǎo)電墨水與聚吡咯的協(xié)同作用，電阻增大，反應(yīng)面積減小，性能隨之降低。

圖8 （a-c）為0.5 M，1 M和1.5 M吡咯溶液時不同樣品的GCD曲線；（d）為不同樣品的循環(huán)伏安曲線；（e）為不同樣品GCD曲線；（f）為不同樣品的比電容

4 結(jié)語

電力不足、續(xù)航能力短是水下微型仿生魚在發(fā)展過程中面臨的巨大挑戰(zhàn)。在本文中，我們測試了了一種柔性的、超高容量的光纖電極的電化學(xué)性能并最大限度地提高并利用性能對稱光纖超級電容的能量密度，并論證將其應(yīng)用于微型仿生魚電力系統(tǒng)中的可能性。然而，雖然柔性超級電容器具有高靈活性、循環(huán)壽命長、質(zhì)輕等優(yōu)點，但由于其能量密度低于電池，因此在實際應(yīng)用領(lǐng)域仍有較大限制。當(dāng)前，國內(nèi)外均針對提升柔性超電容的電化學(xué)性能進(jìn)行研究，也取得了一定進(jìn)展。在未來，需要從以下幾個方面重點切入。1）需要繼續(xù)探索強(qiáng)化其電化學(xué)性能和力學(xué)性能的方法，實現(xiàn)高儲能和高柔性。2）提升纖維電極的能量密度，拓展應(yīng)用場景和應(yīng)用壽命。3）完善纖維超電容電極的制造工藝，實現(xiàn)大面積超電容的使用。因此，優(yōu)化纖維電極性能且兼提升制造工藝，將是未來將超電容投入水下無人系統(tǒng)使用的關(guān)鍵方向，相關(guān)研究將為無人裝備領(lǐng)域發(fā)展提供科學(xué)的指導(dǎo)。