秦 建，劉天霞，2*，王志燕，王 建，王繼寒

（1.北方民族大學 化學與化學工程學院，寧夏銀川 750021；2.北方民族大學化工技術基礎國家民委重點實驗室，寧夏 銀川 750021）

隨著經濟全球化發(fā)展，人們對能源的需求日漸增加，同時對汽車、機床等設備的潤滑性能也提出了更高的要求。2004年，英國物理學家K.S.Novoselov等[1]利用機械剝離法成功制得石墨烯（GE），這種理論厚度只有0.34 nm 的單層碳納米材料因其具有高強度、比表面積大、高載流子遷移率和突出的熱導率等優(yōu)點[2-3]，迅速風靡全球。同時，GE 還具有非常好的潤滑性能[4]，可以大大降低金屬的摩擦系數和磨損率[5-7]。然而，GE 易在潤滑油和水中團聚，從而影響了其在諸如潤滑油和水等溶劑中的分散穩(wěn)定性，導致減摩抗磨水平降低。目前，提高GE 在溶劑中分散穩(wěn)定性的方法主要有兩種：一種是添加分散劑，利用其分散作用使GE 均勻、穩(wěn)定地分散在溶劑中，但分散劑有時會影響GE 的摩擦學性能；另一種是在功能上修飾GE，以提高GE 在溶劑中的分散穩(wěn)定性，其關鍵是功能分子的選擇。研究表明，將納米顆粒負載在GE 表面，不僅可以有效抑制GE 的團聚，而且通過納米顆粒改性的GE 可以保持GE 和納米顆粒的原有性能，并產生良好的協(xié)同作用。

本文對無機、有機和聚合物3 種不同功能材料改性GE 納米復合材料的研究成果進行了歸納分析，闡述了功能改性材料對GE 摩擦學性能和潤滑性能的影響，并對有GE 參與潤滑的潤滑機制進行了評述，分析了GE 納米復合材料對潤滑效果的影響，討論了GE 潤滑研究中存在的問題，提出了今后的研究方向。

1 石墨烯-無機納米復合材料潤滑添加劑

目前，通過無機化學試劑改性GE 和氧化石墨烯（GO）形成的各種多功能納米復合材料在摩擦學和潤滑領域得到廣泛深入的研究。這種GE 基納米復合材料在潤滑油添加劑領域具有獨特的優(yōu)勢。

1.1 石墨烯/硫化物復合潤滑添加劑

近年來，以MS2為代表的過渡金屬硫化物因其獨特的結構和優(yōu)良的理化性能，在潤滑領域得到了廣泛的應用。MS2具有典型的三層結構，即其上下兩層為密堆積的六角S 原子，中間M 層為金屬層，硫原子的三角形原子環(huán)繞在M 原子周圍。在晶體結構中，M—S 是共價鍵，相鄰的S—M—S 層通過較弱范德華力連接起來。MS2型硫化物的這種特殊結構使S—M—S 層間共價鍵結合力強，S—S 鍵層間結合力弱，在外壓作用下易滑脫。

巴召文等[8]采用水熱法制備了兩種不同形貌結構的GE/二硫化鉬納米復合物（RGO/MoS2-1 和RGO/MoS2-2），研究發(fā)現，添加質量分數為1.0 %的混合油樣時減摩抗磨效果最優(yōu)，且RGO/MoS2-2 因較大的層間距而具有更優(yōu)的摩擦學性能。其潤滑機理是：在摩擦過程初期，復合納米添加劑通過吸附作用進入摩擦副之間，填充、修復基底表面的微裂紋或缺陷區(qū)域；然后與基底發(fā)生摩擦化學反應，進而在基底表面形成含有無機氧化物及含碳材料的潤滑膜，防止摩擦副直接接觸，從而起到減摩抗磨作用。

李迎春等[9]制備了不同GE 添加量的GE/MoS2復合涂層，利用HSR-2M 摩擦磨損試驗機測試了復合涂層的摩擦磨損性能。結果表明，質量分數為0.8%的GE/MoS2復合涂層的摩擦磨損和耐腐蝕性能最優(yōu)，其平均摩擦因數和磨損率分別為0.232 和2.379×10-4mm3/（N·m），較未添加GE 的MoS2涂層分別降低了49.56%和43%。可見GE 的添加提高了MoS2基復合涂層的耐腐蝕性能和摩擦學性能。

1.2 石墨烯/金屬氧化物復合潤滑添加劑

不同形狀的金屬氧化物納米粒子制備成本低、使用方便、性能優(yōu)良，同時在減摩抗磨領域表現出獨特的功能，因此引起了廣大研究者的關注。

喬玉林等[10]采用液相超聲直接剝離法制備了GE 負載納米Fe3O4復合材料。研究發(fā)現，粒徑為20～90 nm 的納米Fe3O4均勻分布于多層GE 片層表面和層間，其作為純水添加劑具有良好的減摩抗磨性能，這主要是因為復合材料在磨損表面形成了吸附膜和含有GE 和納米Fe3O4的邊界潤滑膜，從而抑制了Fe 的氧化并減少了摩擦表面的磨損。

湯豪等[11]通過水熱法制備了ZnO-GO 雜化物并植入陶瓷涂層中，并利用往復摩擦試驗機考察發(fā)現，隨著ZnO-GO 復合涂層含量的增加，摩擦系數從0.62 下降到0.52，磨損率從3.819 3×10-4mm3/（N·m）下降到0.943×10-4mm3/（N·m），說明ZnO-GO 雜化材料的添加可顯著提升陶瓷涂層的減摩抗磨能力。

1.3 石墨烯/金屬納米粒子復合潤滑添加劑

金屬納米粒子由于其特殊的機械性能和自潤滑特性，被廣泛應用于汽車、精密制造和航空航天等領域。GE/金屬納米粒子復合不僅使金屬納米尺度表面積的可用性最大化，而且可以促進GE 的完全分散。然而，人們發(fā)現由于碳和金屬之間的表面能不同，金屬不容易潤濕GE 片并使其分離。因此，制備穩(wěn)定、均勻分散的GE/金屬納米粒子復合納米材料是研究其摩擦學性能的前提。

施琴等[12]通過化學還原合成了銀包覆石墨烯（Ag/RGO）復合添加劑，采用UMT-2 摩擦磨損試驗機測試了載荷變化對Ag/RGO 復合潤滑油作為液體石蠟油添加劑的摩擦性能的影響。研究表明：添加Ag/RGO 的液體石蠟油的摩擦系數最低，變化較為平穩(wěn)；液體石蠟油在2 N 載荷作用下的摩擦系數約為0.14，且波動性較大，具有增加的趨勢；添加Ag/RGO 可使摩擦系數降低到0.075，且非常穩(wěn)定，同時磨痕也明顯減小。以上充分說明Ag/RGO 具有很好的減摩抗磨性能。

李助軍等[13]將GO 和GO/鎳納米材料作為潤滑添加劑，分別添加到液體石蠟中，利用四球摩擦磨損試驗機分別測試其摩擦學性能。結果表明，相對于純液體石蠟和添加GO 的液體石蠟，添加GO/鎳納米潤滑復合材料的液體石蠟的潤滑效果最好，且最佳添加量質量分數為0.08%。相對于純液體石蠟，其摩擦系數和磨斑直徑分別降低了18%和22%。

1.4 石墨烯/稀土元素復合潤滑添加劑

郭效軍等[14]采用簡單的液相化學反應和水熱還原過程制備了RGO/LaF3復合材料，通過SRV-1 微動摩擦試驗機測試了系列樣品作為水潤滑添加劑時的摩擦學性能。當RGO 和LaF3的質量比為2∶1 時，具有最低摩擦系數0.335；當二者質量比為1∶1 時，磨損體積最??；相比純水，添加質量分數為0.1%的RGO/LaF3復合材料后，樣品表現出了一定的減摩和抗磨作用，其中抗磨效果比較明顯。

2 石墨烯-有機納米復合材料潤滑添加劑

GE 的有機功能化主要包括共價和非共價兩種，以此為基礎，可開發(fā)、制備更多具有特殊性能的GE納米復合材料。以下主要介紹烷基化GE、胺功能化GE、離子液體功能化GE 和表面活性劑功能化GE的制備及其摩擦學性能。

2.1 烷基化石墨烯復合潤滑添加劑

GE 片之間的弱范德華力相互作用，有助于剪切并產生優(yōu)異的潤滑性，因此GE 需要更有效地分散在溶劑中以提升潤滑性能。蘇壯[15]采用十六烷基三甲氧基硅烷改性GO，在四球摩擦實驗機上測試了GO 質量分數對潤滑體系摩擦特性的影響。結果表明，GO 質量分數為0.1%～0.5%時，潤滑體系的摩擦系數先降低后增大。

2.2 胺基化石墨烯復合潤滑添加劑

對于許多潤滑劑來說，胺是基本材料。潤滑劑不僅需要降低機械滑動接觸的摩擦力，還要具有防腐蝕的作用。胺和GO 的組合在固體潤滑和液體潤滑添加劑方面具有良好的性能。

劉坪等[16]使用4 種長鏈胺分別對多層、少層GO（MGO、FGO）進行表面功能化修飾，得到8 種改性GE，考察了改性GO 在150SN 基礎油中的分散穩(wěn)定性及摩擦學性能。結果顯示：改性MGO 的分散穩(wěn)定性優(yōu)于改性FGO，其中MGO-OAM、MGO-PIB 的分散穩(wěn)定性更佳；FGO 的抗磨減摩性能優(yōu)于MGO，且在一定載荷和添加量范圍內，改性MGO 均能有效提升150SN 礦物油的摩擦學性能；改性GO 在不同工況時的磨損機制主要表現為塑性變形、磨粒磨損和黏著磨損。

2.3 離子液體功能化石墨烯復合潤滑添加劑

離子液體是一種完全由陰、陽離子組成的新型綠色材料，其在室溫下是液體。它不僅具有低熔點、不易揮發(fā)、不可燃、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，還具有良好的導電性和潤滑性。因此，研究離子液體的潤滑特性，對于改善材料的摩擦磨損行為具有一定的理論和實際意義。

C.L.Gan[17]等利用端羥基離子液體偶聯劑（ILCAs）對MGO 進行功能化處理，考察其在水中的分散性和潤滑性。結果表明：ILCAs-GO 在水中的分散性優(yōu)于MGO；ILCAs-GO 作為潤滑添加劑，其磨痕寬度和磨損體積分別比Deionized water（DIW）減少69.5%和85.4%，分別比MGO 減少61.5%和71.9%。其摩擦機理是由于ILCAs-GO 與摩擦副金屬離子產生靜電吸附作用，在摩擦界面上形成了致密、完整且具有自愈和自潤濕功能的ILCAs-GO 沉積膜，為摩擦副提供了有效的分離和潤濕，從而降低了材料的磨損。

J.Sanes[18]及M.D.Aviles[19]將1-辛基-3 甲基咪唑四氟硼酸鹽通過非共價鍵修飾，并將該離子液體以π—π 共軛的方式引入到GO 的表面。結果表明，GO 作為離子液體的載體，提高了離子液體在油中的分散性能。通過磨痕尺寸可以明顯看出，共軛改性的離子液體-GO 體系表現出良好的減摩抗磨性能。

2.4 表面活性劑功能化石墨烯復合潤滑添加劑

表面活性劑具有固定的親水親脂基團，常用的表面活性劑按其結構分為離子型表面活性劑（包括陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑）、非離子型表面活性劑和兩性表面活性劑。表面活性劑已被證明是分散碳納米材料的有效添加劑。

C.Z.Yang 等[20]采用表面改性技術成功制備了油酸表面改性三氟化鑭-GO（OA-LaF3-GO）納米雜化材料，與單用液體石蠟相比，OA-LaF3-GO 納米雜化材料在質量分數為0.5%加量下具有優(yōu)異的減摩抗磨性能。摩擦機理分析表明，OA-LaF3-GO 可以轉移到摩擦鋼表面并分解形成保護層，有助于改善摩擦學性能。

趙磊等[21]以辛硫醇為改性劑對GO 進行修飾，得到辛硫醇-GO，并將GO、辛硫醇-GO 作為添加劑與潤滑脂復配，利用四球機研究其在潤滑脂中的摩擦性能。研究結果表明，這種添加劑可以降低潤滑脂的摩擦系數和磨損率。辛硫醇-GO 可以大大改善潤滑脂的潤滑性能，使?jié)櫥哪Σ料禂到档?1.7%，磨損率降低31.5%。通過XPS 磨損表面分析可知，GO顆粒在摩擦過程中會吸附到金屬表面，而且改性GO 潤滑脂中的活性S 元素會與鋼球表面反應，生成FeS，減少了鋼球表面的摩擦磨損，從而有效提升了潤滑脂的潤滑性能。

3 石墨烯-聚合物納米復合材料潤滑添加劑

近年來，GE/GO 聚合物材料因其在低填充量下具有的高性能而備受關注，這種復合材料的性能主要取決于填料的分散性、填料與基體的黏附性、填料與基體的比例以及GE 填料和聚合物基體的質量，其高性能是由于納米填料的高長徑比、高比表面積以及其優(yōu)異的電、熱和機械性能。

3.1 碳鏈聚合物-石墨烯納米復合潤滑添加劑

通常將主鏈完全由碳原子組成的聚合物稱為碳鏈聚合物，大多數烯烴和二烯烴聚合物都屬于此類，例如聚乙烯（PE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚丙烯（PP）、聚乙烯醇（PVA）、聚氯乙烯（PVC）、聚四氟乙烯（PTFE）等。

S.S.Kandanur 等[22]制備了PTFE/GO 納米復合材料，并研究了該復合材料和304 不銹鋼在室溫下與銷/盤摩擦副接觸時的摩擦磨損性能。結果表明，添加質量分數為0.12%的GO 時，磨損率沒有明顯降低；當質量分數為0.32%時，磨損率明顯降低；當質量分數為10%時，復合材料表現出約3×10－7mm3/（N·m）的超低磨損率，磨損率與GO 添加量在對數坐標下呈線性關系。通過SEM 圖像分析磨損機理如下：在復合材料摩擦過程中，距摩擦表面深幾微米且平行于滑動方向的次表面的裂紋將首先擴展，通常對于純PTFE 來說，由于沒有障礙物，會形成較大的片狀磨損碎片。而復合材料中的GO 會阻礙、反射并改變裂紋的方向，從而可以有效減緩磨損碎片的形成，減小磨損碎片的大小，并大大減少磨損量。

3.2 雜鏈聚合物-石墨烯納米復合潤滑添加劑

除C 原子外，雜鏈聚合物大分子鏈還具有雜原子，例如O，N 和S。由5 種不同類別雜鏈聚合物制備的GE 納米復合材料的摩擦學性能如下。

3.2.1 聚醚型 聚醚醚酮（PEEK）是工業(yè)和生物醫(yī)學領域中常見的熱塑性塑料。H.J.Song 等[23]通過澆筑的方法制備了PEEK/GO 納米復合材料。研究發(fā)現，GO 表面的含氧官能團的負電荷與PEEK 分子間的氫鍵產生靜電吸引作用，提高了GO 在PEEK 基體中的分散性以及GO 與PEEK 的界面結合性，大幅提升了PEEK 的力學性能。另外，這種PEEK/GO納米復合材料在各種環(huán)境下（干摩擦、水、液體石蠟油）均表現出相對較低的摩擦系數和較長的抗磨壽命，尤其在油環(huán)境下具有最佳的摩擦學性能，相比多壁碳納米管填充的聚醚醚酮，其性能更優(yōu)異。

3.2.2 聚酯型 Q.L.Lin 等[24]通過異氰酸苯酯處理了GO，并通過其邊緣的酰胺羰基和羥基與氰酸酯預聚物的異氰酸基團間的反應，顯著提高了GO 與氰酸酯基體材料的界面結合強度。研究發(fā)現，選用質量分數為1.0%的異氰酸苯酯處理GO，得到的氰酸酯具有最佳的摩擦學性能。

3.2.3 聚酰胺同系物 楊文彥等[25]通過硅烷偶聯劑對GO 進行修飾（A-GO），采用原位聚合法制備了聚酰亞胺（PI）納米復合材料，測定了不同含量A-GO復合材料的摩擦系數和磨損率。結果表明，隨著A-GO 含量的增加，該復合材料的摩擦系數和磨損率均呈現出先下降后上升的趨勢。當添加質量分數為0.5%的A-GO 時，摩擦系數為0.354，磨損率為1.178×10－5mm3/（N·m）。純PI 的磨損形式以黏著磨損為主，加入A-GO 后，黏著磨損明顯被抑制，材料抵抗變形的能力明顯提高。

3.2.4 聚氨酯 聚氨酯由于其優(yōu)異的性能被廣泛應用于腐蝕和磨損防護領域。莫夢婷等[26]制備了聚氨酯/GE 和聚氨酯/GO 復合涂層。由于GE 和GO 的阻隔和潤滑作用，復合涂層的防腐耐磨性能顯著提高。研究表明，GE、GO 最佳添加量的質量分數為0.25%～0.5%，且GO 對涂層耐磨性能的提升效果優(yōu)于GE。

3.2.5 樹脂類 環(huán)氧樹脂（EP）作為高級工程復合材料的重要熱固性基質，具有高硬度、低固體收縮率、強耐化學性和良好的尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點。然而，純EP 在固化后具有較高的脆性和較差的耐磨性。因此，要在工程中應用EP，必須對其進行填充和修改。

于思榮等[27]以硅烷偶聯劑KH560 為表面活性劑，對GE 進行表面改性，又以改性GE 為增強體，EP 為基體，制備了改性GE/EP 復合材料，研究了改性GE 的含量以及載荷對復合材料的摩擦、磨損性能的影響。結果表明，改性GE/EP 復合材料的磨損量和摩擦系數隨改性GE 含量的增加均減小。當載荷為150 N、添加改性GE 質量分數為0.5%時，復合材料的磨損量和摩擦系數分別降低了44.9%和17.4%；隨著載荷的增加，改性GE/EP 復合材料的磨損量和摩擦系數均減小；低載荷下，純EP 及改性GE/EP 復合材料的磨損形式主要為疲勞磨損，改性GE 能抑制微裂紋的產生及擴展；載荷增加后，純EP 及改性GE/EP 復合材料的磨損形式主要為磨粒磨損，且復合材料磨損表面的犁溝相對較少。

金葉等[28]采用化學氧化還原法制備了GE，并與Fe3O4共同填充改性環(huán)氧樹脂制備固體潤滑涂層，采用摩擦磨損試驗機考察了干摩擦條件下的摩擦、磨損性能。結果表明，采用GE 與Fe3O4一起填充環(huán)氧涂層，能夠提高涂層的耐熱性和減摩、耐磨性能。二者最佳總填充量為10%，其中GE 填充量越大，涂層減摩效果越顯著，而Fe3O4的填充也具有協(xié)同作用，當兩者填充量為1∶1 時，涂層減摩、耐磨性能最優(yōu)。

4 結論與展望

在摩擦及潤滑領域，GE 因其優(yōu)異的導熱性和減摩抗磨性，已成為高性能納米潤滑材料之一。GE 基復合材料潤滑添加劑的減摩抗磨研究已經取得了一定的成果，但還有諸多問題需要深入探討。

（1）只有在潤滑介質中高度均勻分散，才能充分發(fā)揮GE 基復合材料潤滑添加劑獨特的結構優(yōu)勢。因此，研究GE 基復合材料潤滑添加劑在潤滑介質中的分散穩(wěn)定性意義非凡。

（2）GE 基復合材料潤滑添加劑在潤滑介質中的最佳添加量及其與其他添加劑間的相互作用的研究任重道遠。

（3）GE 基復合材料潤滑添加劑在特殊環(huán)境（低速重載、高低溫環(huán)境、真空、特定氣氛）下的摩擦學性能有待探索。

（4）GE 與稀土元素復合潤滑添加劑的摩擦學性能研究有一定應用前景。