梁瀟文

(陜西鐵路工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 渭南 714000)

0 前 言

濕法冶煉是我國電解錳生產(chǎn)的主要方法，將錳礦石經(jīng)過酸浸獲得錳鹽，再經(jīng)過電解析出較純的錳金屬。根據(jù)當(dāng)前的技術(shù)條件，生產(chǎn)1 t電解錳會產(chǎn)生7～18 t電解錳渣，我國堆存的電解錳渣量已超過1億t，同時(shí)每年新增量超過1 000 萬t。

碳酸錳礦粉化合后的酸浸廢渣形成電解錳渣，呈黑色粉狀，具有黏性，通過檢測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：電解錳渣含水率為24%～35%，粒徑細(xì)小，平均粒徑為20～40 μm；呈弱酸性，pH為5.0～6.6；密度為2.1～2.6 g/cm3。電解錳渣的主要組成元素有N、P、O、S、Mn等十幾種元素，組成范圍見表1[1]。

從表1的組成來看，部分元素?zé)o毒無害，可作為原材料使用，另外Hg、Pb、As等元素在水環(huán)境內(nèi)儲蓄，對人體會產(chǎn)生不良影響，被稱為第一類污染物；Cu、Mn、Zn、Fe等元素對環(huán)境有污染，被稱為第二類環(huán)境污染物。

表1 錳渣全元素分析 %

1 電解錳渣處理技術(shù)

電解錳渣的堆存占用了土地，污染了土壤、水體和農(nóng)作物，造成了一定的環(huán)境污染，因此電解錳渣的處理迫在眉睫。目前，錳渣的處理技術(shù)總結(jié)如下。

1.1 分選技術(shù)

分選技術(shù)是利用物料的差異將電解錳渣分開。早期，電解錳礦的低回收率導(dǎo)致尾礦中錳礦石含量較高，利用錳礦與其他礦石之間較大的比磁化系數(shù)，通過強(qiáng)磁選的方法對錳渣進(jìn)行分選，左宗利[2]對含9%錳的電解錳渣通過Shp機(jī)進(jìn)行了二次分選，結(jié)果得到了含錳27%的精礦，生產(chǎn)率為17%，回收率達(dá)到了50%，將電解錳渣再次變成合格的原料。

1.2 化學(xué)處理技術(shù)

電解錳的化學(xué)處理技術(shù)即利用化學(xué)反應(yīng)破壞錳渣中的有害成分，從而使錳渣無害化。錳渣中的有害物質(zhì)主要包括氨氮和重金屬，而在錳渣中加入石灰可將氨氮轉(zhuǎn)化成氨氣，將重金屬變?yōu)闅堅(jiān)?，從而將錳渣中的有害物質(zhì)分離出去，杜兵等[1]研究了Zn、Hg、Cu等重金屬的浸出率與氧化時(shí)間、堆放方式、和灰渣比等因素的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)石灰處理后的錳渣重金屬含量全部達(dá)標(biāo)，并符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的標(biāo)準(zhǔn)?；瘜W(xué)處理技術(shù)成本低，添加成分來源豐富，效果明顯原理簡單，是實(shí)現(xiàn)錳渣資源化較高效的方法，是我國工業(yè)發(fā)展的必經(jīng)之路。

1.3 固化技術(shù)

電解錳渣的固化技術(shù)是在錳渣中添加固化材料，將錳渣中的有害成分固定在固化材料中來實(shí)現(xiàn)電解錳渣的無害化處理。徐子豪[3]研究將水泥添加到錳渣中以實(shí)現(xiàn)固化錳渣中的可溶性錳，方選進(jìn)等[4]將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～45%的水泥加入錳渣中進(jìn)行固化處理，在pH=1的酸性環(huán)境下有少量錳被浸出，而后期錳的浸出很少，錳浸出在安全范圍內(nèi)。

2 電解錳渣有價(jià)成分回收

2.1 錳的回收

固液分離不能完全靠壓濾設(shè)備實(shí)現(xiàn)，30%左右的浸出液殘留于電解錳渣中，浸出液中水溶性錳含量34 g/L，使得硫酸錳占?xì)堅(jiān)芍氐?.7%左右，錳資源損失10%左右。生物法、酸浸出法和水洗沉淀法是錳回收的主要方法。

2.2 氨和氮回收

生產(chǎn)電解錳的工程中，硫酸銨和氨水必不可少，因此50%左右的氨氮進(jìn)入錳渣中成為污染物，在錳渣堆存時(shí)，氨氮又會通過土壤滲入地下水，使地下水富營養(yǎng)化，因此，錳渣中氨氮的回收有待進(jìn)一步研究。

孟小燕等[8]通過提取劑提取錳渣中的氨氮，同時(shí)研究了時(shí)間、溫度、提取劑的種類、液固比對氨氮提取過程中效果的影響，研究發(fā)現(xiàn)在50 ℃時(shí)，提取1 h，固液比取1∶10，并以蒸餾水作為提取劑時(shí)氨氮的提取率最高，可以達(dá)到67%。李明艷[9]利用清水洗渣—沉淀技術(shù)研究了pH、沉淀劑的加入量和溫度對氨氮回收的影響，發(fā)現(xiàn)pH=2.5，溫度為95 ℃，n[Al2(SO4)3]∶n[(NH4)2SO4]為1∶1時(shí)，氨氮回收率達(dá)到95%。

可溶性錳和氨氮在錳渣中含量很少，錳含量低于2%，氨氮含量低于1%，回收錳和氨氮的工藝較為復(fù)雜，影響因素較多。同時(shí)，回收過程中也會帶來其他問題，例如廢水量增加造成回收成本的上升。

3 電解錳渣資源利用

3.1 電解錳渣制備混凝土

呂曉昕等[10]對電解錳渣做化學(xué)改進(jìn)后，將其與硫磺、沙子相混合后形成了硫磺混凝土，硫磺混凝土具有較強(qiáng)的抗腐蝕性能和極低的滲水率，與普通水泥制成的試塊相比，它的性能大幅度提高，力學(xué)性能優(yōu)良。李坦平等[11]利用脫水的生石灰與電解錳渣復(fù)配形成激發(fā)料，當(dāng)錳渣和生石灰配合比分別為48%和52%時(shí)最佳，以20%的激發(fā)料與60%的粉煤灰20%的配合料復(fù)配，制成高性能混凝土摻合料。

3.2 電解錳渣制備肥料

電解錳渣中含有很多微量、中量、大量元素，而這些元素是很多農(nóng)家肥不具備的，但錳渣中的硫酸根離子對農(nóng)作物的生長不利，因此，尋求中和電解錳渣中硫酸根離子的方法成為主要問題。

蘭家泉等[12]發(fā)明了一種經(jīng)磷化后的錳渣制取肥料的方法，即在廢渣中加入8%左右的磷礦粉，攪拌并靜置3～10 d，等熟化后則成為富含營養(yǎng)的肥料，主要原因是磷礦粉與硫酸根反應(yīng)，生成了硫酸二氫鈣和中性鹽硫酸鈣，這兩種成分對農(nóng)作物有利。蘭家泉[13-14]將電解錳渣加工為混配肥和富硒肥用于農(nóng)作物的生長，結(jié)果顯示，適量的混配肥施于小麥、油菜和水稻后，苗期生長旺盛，與對照組相比，植株鮮質(zhì)量比增加了50%、8%、23%；同時(shí)，施了混配肥的土壤性狀得到了大幅度改善。

電解錳渣混配肥雖然有一定的效果，但肥效無氮磷肥見效快，加之廢渣的影響，無法得到人們的認(rèn)可，同時(shí)電解錳渣混配肥使得植株生長旺盛，但結(jié)果的比較少，并且附近植株普遍都存在此現(xiàn)象。

3.3 電解錳渣處理廢水

鐵、鋁、硅作為電解錳渣的主要成分，在不同形態(tài)下對水起到凈化作用，錳元素對砷和銅具有吸附作用，因此電解錳渣可以作為廢水的凈化劑。周正國等[15]對電解錳渣進(jìn)行處理后制備出不同的水處理劑，通過測定錳渣的比表面積和孔容分布，測定廢水處理過程中錳渣的作用機(jī)理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電解錳渣經(jīng)800 ℃的銨鹽焙燒后微孔較發(fā)育，孔容和比表面積最大，電解錳渣吸附銅離子的能力受pH的影響較大。pH=6，反應(yīng)時(shí)間為3 h，錳渣為1.5 g時(shí)電解錳渣對銅離子吸附能力最強(qiáng)，吸附率為97%。

3.4 電解錳渣制備建筑及路基材料

南非MMC公司對電解錳渣加工的燒結(jié)磚進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，研究表明在適量添加電解錳渣的情況下，標(biāo)準(zhǔn)尺寸的燒結(jié)磚達(dá)到了建材標(biāo)準(zhǔn)，但錳渣中的可溶性物質(zhì)沒有得到有效固化，在使用中墻面出現(xiàn)了黃褐色污點(diǎn)，外表面不美觀，因此，這項(xiàng)技術(shù)沒有得到應(yīng)用。葉文號等[16]在錳渣中加入山砂和生石灰，經(jīng)過養(yǎng)護(hù)發(fā)現(xiàn)可制得強(qiáng)度為27 MPa的磚。杜兵等[1]對蒸壓磚的制備及性能深入研究后發(fā)現(xiàn)，高強(qiáng)度蒸壓磚需要對錳渣進(jìn)行預(yù)處理，特別是錳的固定和氨氮的去除，水泥作為凝膠材料必不可少，若使用過量的水泥和生石灰會引起燒結(jié)磚開裂，強(qiáng)度也隨之降低。

QIAO等[17]將錳渣、電石泥和粉煤灰制成黏結(jié)性混合料，用該材料鋪建的公路一年后抗壓強(qiáng)度達(dá)到10 MPa,滿足道路建設(shè)的同時(shí)沒有對環(huán)境造成污染。

在資源利用的方法中，電解錳渣制備水泥和蒸壓磚可能是解決錳渣堆存的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，原因如下：①制備燒結(jié)磚和水泥對電解錳渣的需求量非常大；②燒結(jié)磚和水泥的需求量很大；③示范工程的建立有利于推廣。同時(shí)，資源化利用的方法在不斷地探索中，各種問題也在不斷突破，今后資源化的方向更加豐富。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，電解錳渣的處理技術(shù)和資源化利用方法較為豐富，各有長處，但兩者之間是相互獨(dú)立的，沒有處理技術(shù)和資源利用的結(jié)合與搭配，導(dǎo)致了電解錳渣的研究成果很豐富而工業(yè)化應(yīng)用較少。另外，在政府和市場的引導(dǎo)下，多個(gè)企業(yè)開展實(shí)施大需求量的技術(shù)項(xiàng)目，能為電解錳渣處理技術(shù)和資源化利用技術(shù)開山辟路。