楊利霞，李 穎，賈瀟田，梁艷萍，張星楠

(中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051)

0 前 言

金屬冶煉是重金屬排放的重要來源之一。有色金屬冶煉過程中會產(chǎn)生大量重金屬廢渣并對周圍土壤造成嚴(yán)重污染，其中含有的大量Cd、Cu、Pb和Zn等重金屬會在酸雨沉降、污水灌溉等外界條件下發(fā)生溶解釋放，并通過地表徑流等途徑滲透至地下水及周邊環(huán)境介質(zhì)中[1]，導(dǎo)致水源受污染而危害人體健康。從污染情況來看，沈陽某冶煉廠污染問題較為突出，Cu、Zn、Pb、Cd重金屬嚴(yán)重超標(biāo)[2]。為了更好地保護地下水環(huán)境和人類健康，對受污染土壤中重金屬的毒性及地下水水源污染程度進行評估是勢在必行的。目前，浸出毒性是表征有害物質(zhì)對環(huán)境污染程度的常用指標(biāo)[3]，用來模擬土壤和不同化學(xué)試劑的萃取劑接觸時土壤重金屬的溶出規(guī)律，國內(nèi)外學(xué)者已對土壤中重金屬的溶出特性做了大量研究[4-5]。袁麗等[6]利用硫酸硝酸法模擬酸雨環(huán)境下鉛鋅尾礦中重金屬的釋放特征，結(jié)果表明浸出濃度隨液固比的增大而升高；WANG等[7]對城市路邊土壤中2種重金屬鉻和砷的淋溶特征進行研究，結(jié)果顯示毒性特征浸出法(TCLP)比EDTA浸出法的萃取率更高。因此，探討合理的浸出方法對研究重金屬對土壤及地下水的危害有重要意義。

基于地下水保護和土壤污染防治計劃，采用不同浸出方法探討受污染土壤中重金屬的溶出特性，利用BCR法觀察浸提前后重金屬的形態(tài)分布，研究其源項釋放規(guī)律與潛在地下水受危害程度，為土壤及地下水的風(fēng)險預(yù)測提供參考意見。

1 試驗方法

1.1 試驗樣品

采用遼寧沈陽藥科大學(xué)校園的未擾動土壤摻加重金屬的污染土作為樣品，以模擬沈陽某冶煉廠受污染農(nóng)田中重金屬的行為。未擾動土樣經(jīng)過風(fēng)干磨碎，并過1 mm篩后，與Pb、Zn、Cd、Cu重金屬的硝酸鹽溶液進行人工均勻浸染后，將混合污染土置于塑料桶中密封保存，在自然條件下純化7 d。污染土均通過球磨過篩(9.5 mm篩)于陰涼干燥處保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 分析檢測方法

土壤含水率測定采用《土壤 干物質(zhì)和水分的測定 重量法》(HJ 613—2011)；土壤pH測定采用《土壤 pH值的測定 電位法》(HJ 962—2018)；有機質(zhì)的測定采用《土壤有機質(zhì)測定法》(GB 9834—1988)中重鉻酸鉀法；土壤和浸提液中重金屬含量測定采用《土壤和沉積物12種金屬元素的測定 王水提取—電感耦合等離子體質(zhì)譜法》(HJ 803—2016)。

1.3 重金屬的溶出試驗

重金屬溶出試驗除采用美國環(huán)保局1311方法TCLP法、美國環(huán)保局1312療法SPLP法以及我國的國家標(biāo)準(zhǔn)之外，還另外采用常見的一些浸提劑進行重金屬試驗。將(5.000 0±0.000 2)g土壤樣品，選取不同液固比(5，10，15，20，30，40，50，60 L/kg)作為浸提劑，將浸提劑置于容積為300 mL的三角錐形瓶內(nèi)，在(23±2)℃下振蕩，當(dāng)浸提結(jié)束后進行抽濾并收集全部濾液為浸提液，最后測試浸提液中重金屬的含量和pH。重金屬溶出試驗所用的容器在使用前均在10%硝酸溶液中浸泡24 h。美國環(huán)保局1311方法TCLP法[8]、美國環(huán)保局1312方法SPLP法[9]、浸提劑1、浸提劑2這4種浸提方法的主要參數(shù)見表1。

表1 各浸提方法的主要參數(shù)

1.4 土壤重金屬形態(tài)的分離提取

采用改進的BCR連續(xù)提取法對受污染土壤中的Cu、Zn、Pb、Cd 4種重金屬的不同形態(tài)進行提取，試驗步驟及參數(shù)如表2所示。

表2 BCR三階段順序提取程序

由表2可知，BCR三階段順序提取程序各形態(tài)中重金屬的潛在風(fēng)險性由高到低為：弱酸提取態(tài)，可還原態(tài)，可氧化態(tài)，殘余態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的基本參數(shù)及土壤類型

按照分析檢測方法分析樣品的基本理化參數(shù)，分析檢測結(jié)果見表3。土壤質(zhì)地是控制土壤中大多數(shù)物理化學(xué)和生物過程的重要土壤特性，可以影響土壤的滲透性、持水量和溶質(zhì)運移。沈陽土為有機質(zhì)含量較高的粉土—黏土類型，因此土壤類型是重金屬釋放情景中不容忽視的一個重要因素。

表3 供試土壤的基本理化性質(zhì)

2.2 不同浸提方法試驗結(jié)果

2.2.1 不同浸提液下重金屬含量和pH變化

浸提劑的pH被認(rèn)為是影響重金屬浸出能力最重要的因素。一般來說，酸度越大，重金屬浸出量越大。浸提劑pH變化見圖1。

由圖1可知，檸檬酸-檸檬酸鈉和醋酸溶液作浸提劑時，pH變化趨于平穩(wěn)狀態(tài)，而以硫酸硝酸和EDTA-2Na為浸提劑時，浸出液的pH在3.87～5.76范圍內(nèi)波動，均在上升，這可能是因為這兩種浸提劑緩沖能力較弱，使得土壤中重金屬不容易從浸提劑中釋放出來。對于同一種樣品，不同浸提劑下浸出液的pH由高到低為：硫酸硝酸>TCLP>EDTA-2Na>檸檬酸-檸檬酸鈉，因此浸出液pH主要受各種浸提劑酸度的影響。

液固比是指浸提劑中水溶液的質(zhì)量與固體物料質(zhì)量的比值，在上述4種浸提劑中不同液固比對重金屬浸出量的影響見圖2。

圖2 在浸提劑EDTA-2Na(a)、SPLP(b)、TCLP(c)、檸檬酸-檸檬酸鈉(d)中不同液固比對重金屬浸出量的影響

從圖2看出，EDTA-2Na和醋酸緩沖溶液在液固比為30∶1時重金屬的浸出量最低，硫酸硝酸緩沖溶液和檸檬酸液作浸提劑時，樣品中的大部分重金屬在液固比為5∶1時浸出量最低。硫酸硝酸液和檸檬酸液在60∶1時浸出量最大，EDTA-2Na溶液在50∶1時浸出量最大，TCLP在20∶1時浸出量最大。這可以看出，液固比對浸出過程有很大的影響。液固比高，體系可能達不到飽和狀態(tài)，組分的整體含量不變，但重金屬的浸出量會升高?？偟膩碚f，在試驗中對于同一或不同樣品，它們的最佳液固比可能是不同的。

浸提劑的使用反映了試驗設(shè)計所模擬廢物的處置環(huán)境和方式。在這4種浸提劑中，浸出量從高到低依次為：檸檬酸-檸檬酸鈉>EDTA-2Na>SPLP>TCLP，其中檸檬酸緩沖溶液(pH為2.98)浸提效果最好，Cu、Zn、Pb、Cd浸提率分別達到94.35%、95.23%、73.47%、87.58%。同時，美國加州的一項研究結(jié)果表明，檸檬酸浸提效果良好，可作為廢物提取試驗的標(biāo)準(zhǔn)浸提劑[10-11]，模擬填埋場重金屬污染物的遷移。而EDTA浸出法的浸提效果相對較好，因為EDTA-2Na的螯合效果較好，能與大部分的金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物，使重金屬從土壤中解吸出來，同時也有研究表明，利用EDTA-2Na對土壤中的重金屬進行淋洗，修復(fù)效果良好[12]。而其余浸提劑的螯合能力較弱，無法將樣品中的污染物萃取出來。因此，檸檬酸鈉可作為污染物是否是危險廢物的評判依據(jù)。

檸檬酸中重金屬的浸出量及浸出液的濃度見表4。

表4 樣品中重金屬的浸出含量及浸出液濃度

由表4可知，浸出量遠(yuǎn)超過國家的浸提標(biāo)準(zhǔn)值，

這是由于檸檬酸浸提液中的pH較低，樣品中的重金屬更容易從酸性浸提液中溶出，重金屬的危害性明顯暴露，從而滲透至地表及地下水造成潛在危害。

2.2.2 重金屬的形態(tài)分析特征

受污染土壤中重金屬在各種浸提劑的萃取下，檸檬酸滲濾液中的金屬濃度最高，從而說明其最容易對周邊土壤及地下水造成影響。因此，我們考慮在最不利情況下對檸檬酸浸提前后土壤中重金屬的不同形態(tài)進行研究，浸出前后形態(tài)分布結(jié)果如圖3所示，4種重金屬在浸出前后，各形態(tài)占比發(fā)生了很大的變化。

圖3 土壤重金屬浸出前(a)后(b)形態(tài)分布

從圖3可以看出，浸提前土壤中重金屬Cu、Zn主要以弱酸提取態(tài)為主，占比分別為56.53%、54.5%，說明土壤中重金屬對酸性環(huán)境比較敏感，容易發(fā)生遷移[13]，生物有效性相對較高，會對環(huán)境造成一定的污染。Pb、Cd主要以可還原態(tài)為主，占比分別為55.69%、84.47%，說明浸提前土壤中的重金屬容易在還原性環(huán)境下被還原，最終被生物所利用。綜上，重金屬Cu、Zn、Pb、Cd均會對環(huán)境造成潛在危害。

浸提后，重金屬Cu、Zn、Pb、Cd的弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)明顯降低，而殘渣態(tài)上升至50%～86%范圍內(nèi)，其中金屬Pb殘渣態(tài)最高，殘渣態(tài)為非常穩(wěn)定的狀態(tài)，不易在自然條件下發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化[14-15]，表明重金屬在浸出之后對土壤的危害很小。整體來說，各形態(tài)在浸出前后，重金屬的潛在風(fēng)險由較大轉(zhuǎn)為較小并趨于穩(wěn)定狀態(tài)。

2.3 污染物縱向遷移至地下水(地下水稀釋模型)

為確定土壤中重金屬污染地下水的臨界化學(xué)濃度，USEPA開發(fā)了計算向地下水遷移的特定場地土壤污染篩選值(soil screening levels，SSL)[16]模型。污染物從土壤到地下水的遷移可以設(shè)想為一個兩階段的過程：①污染物從土壤解吸進入土壤液相；②液相中污染物向下遷移進入含水層后到達受體水井。公式為：

(1)

(2)

式(1)～(2)中Cw為土壤孔隙水(滲濾液)中污染物含量，mg/L；Ct為土壤中污染物總含量，mg/kg；ρd為土壤干容重，g/cm3；θw為土壤中水的體積含量，無量綱；θa為土壤中空氣的體積含量，無量綱；H′為污染物亨利常數(shù)，無量綱，對于除汞以外的重金屬，H′為零；Kd為污染物土—水分配系數(shù)，L/kg；MCL為飲用水中的污染物標(biāo)準(zhǔn)濃度值，mg/L;DAF為稀釋系數(shù)，無量綱。

根據(jù)合成沉淀滲濾液SPLP、TCLP等的試驗方法獲取接近于土壤滲濾液(浸出液)中的污染物濃度，通過采用稀釋因子(DAF)以體現(xiàn)土壤液相中污染物經(jīng)含水層混合后的減少程度，即液相濃度與受體點(即水井)中地下水濃度的比值。稀釋因子在綜合考慮了我國污染場地類型復(fù)雜、全國地貌條件及含水巖層分布信息有限等實際情況，以保護大多數(shù)地下水系統(tǒng)為基礎(chǔ)，采用相對保守的假設(shè)，選取了我國通用的具有代表性的12.1作為稀釋系數(shù)。因此利用SSL模型中稀釋因子估算污染物浸出液滲透至地下水的濃度，以《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)[17]為準(zhǔn)則，判斷污染物是否會造成地下水污染。

經(jīng)式(1)、(2)計算得，土壤重金屬Cu、Zn、Pb、Cd遷移下滲至地下水的濃度分別為19.90，15.22，3.18，0.31 mg/L與《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)中Ⅳ類Cu、Zn、Pb、Cd限值0.5，5，0.1，0.01 mg/L相比，這幾種重金屬的濃度均超標(biāo)，表明土壤滲濾液會給地下水及下游的飲用水造成危害。

3 結(jié) 論

1)4種浸提劑的浸提效果依次為：檸檬酸-檸檬酸鈉>EDTA-2Na>TCLP>SPLP。其中檸檬酸緩沖溶液浸出效果最佳，土壤中Cu、Zn、Pb、Cd的浸提率分別達到94.35%、95.23%、73.47%、87.58%，其浸出液的pH在體系前后較低且相對較穩(wěn)定。

2)改進的BCR形態(tài)分析結(jié)果表明，受污染土壤在浸提前后，重金屬的生物有效性降低，潛在風(fēng)險性減小，在自然環(huán)境下重金屬危害程度減小。

3)地下水稀釋模型表明，土壤浸提液中的重金屬Cu、Zn、Pb、Cd到達地下水的濃度分別為19.90，15.22，3.18，0.31 mg/L會對地下水水源造成一定的污染。