黃 華， 郭夢雪， 張 偉， 楊世林

(1.長安大學(xué) 建筑工程學(xué)院， 西安 710061； 2.福建工程學(xué)院 土木工程學(xué)院， 福州 350116)

普通硅酸鹽水泥(ordinary Portland cement，OPC)作為制備混凝土一種常用材料在建筑領(lǐng)域中廣泛使用。然而，研究表明，在硅酸鹽水泥生產(chǎn)過程中CO2的排放量占全球CO2排放量的5%～7%[1]。因此，亟需研究一種對普通硅酸鹽水泥具有輔助補(bǔ)充作用的新型膠凝材料以滿足制備混凝土的需求并減少CO2的排放[2]。地聚物混凝土(geopolymer concrete，GC)是以富含硅鋁元素的硅鋁酸鹽化合物為原材料，采用堿溶液激發(fā)的方法制備而得。文獻(xiàn)[3]基于偏高嶺土、工業(yè)水玻璃與氫氧化鈉為堿激發(fā)劑原料制備了地聚物，從宏觀與微觀層次研究了不同含量的三磷酸腺苷對地聚物性能的影響。然而，相比基于偏高嶺土制備的地聚物混凝土，以粉煤灰或礦渣為原材料的地聚物混凝土在制備過程中具有更低的全球變暖效應(yīng)和材料成本。文獻(xiàn)[4]以偏高嶺土與粉煤灰為原材料制備的地聚物砂漿試件在堿激發(fā)模數(shù)為1.0且堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44%時表現(xiàn)出最高的抗壓強(qiáng)度。文獻(xiàn)[5]研究了礦渣的摻入對粉煤灰基地聚物和易性、凝結(jié)時間以及抗壓強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明：將礦渣摻入F級粉煤灰地聚物中有助于獲得與普通硅酸鹽水泥相當(dāng)?shù)哪Y(jié)時間與抗壓強(qiáng)度。然而，礦渣存在可加工性以及凝結(jié)時間較低，從而造成施工不便的問題。粉煤灰的摻入可以提高地聚物混凝土的流動性。因此有必要對基于粉煤灰與礦渣的地聚物混凝土的性能進(jìn)行研究。文獻(xiàn)[6]基于宏觀與微觀分析，研究表明：摻入礦渣粉后結(jié)構(gòu)致密性更高，顯著改善粉煤灰地聚物的抗壓強(qiáng)度與抗彎強(qiáng)度。國內(nèi)外學(xué)者對粉煤灰-礦渣地聚物凈漿(砂漿)宏觀力學(xué)性能的研究較為成熟，而對微觀機(jī)理缺乏較為深入的分析，尤其是粉煤灰-礦渣地聚物混凝土。本文以粉煤灰與礦渣為原材料，以鈉水玻璃與氫氧化鈉的混合溶液作為堿激發(fā)劑制備了基于粉煤灰與礦渣的地聚物混凝土。以基本力學(xué)性能為基礎(chǔ)，通過SEM、EDS、XRD、FT-IR以及MIP微觀分析手段，對粉煤灰-礦渣地聚物混凝土進(jìn)行宏觀與微觀層次上的研究。

1 實驗測試

1.1 實驗材料

實驗材料選用的粉煤灰及高爐礦渣的化學(xué)成分見表1。其中，粉煤灰、礦渣與水泥的燒失量分別為1.3、0.65與2.07。粉煤灰的平均粒徑為0.032 mm，礦渣的密度與比表面積分別為2.93 g/cm3與459 m2/kg。圖1、2分別給出了粉煤灰與礦渣的微觀形貌與物相成分。從圖1可以觀察到，粉煤灰中存在大量的不同大小的光滑圓球顆粒與絮狀物，而礦渣多呈現(xiàn)無定形分散狀態(tài)的無規(guī)則塊狀及片狀。粉煤灰XRD衍射譜圖表明其主要成分為莫來石以及少量的石英。此外，當(dāng)2θ在22.2°、29.4°和43.3°時，衍射峰均代表CaCO3，表明粉煤灰的含有未燃碳等成分，主要用于CaCO3的生成。圖2(b)中可以觀察到具有“饅頭峰”的衍射峰。此外，礦渣中幾乎沒有觀察到明顯的晶體物質(zhì)的衍射峰。制備普通混凝土試件的水泥選用“冀東”牌標(biāo)號為PO 42.5的普通硅酸鹽水泥，密度為3.1 g/cm3。其化學(xué)組成見表1。堿激發(fā)劑選用鈉水玻璃與片狀氫氧化鈉的混合溶液。其中水玻璃中Na2O與SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.38%與26.41%，模數(shù)為3.25。片狀氫氧化鈉的純度為99%。細(xì)骨料采用細(xì)度模數(shù)為2.7的天然河砂，粗骨料選用粒徑為5～16 mm的碎石。

表1 粉煤灰、礦渣與普通硅酸鹽水泥化學(xué)組成

(a)粉煤灰(FA) (b)礦渣(GGBS)

(a)粉煤灰(FA)

(b)礦渣(GGBS)

1.2 配合比設(shè)計

設(shè)計了8組配合比方案，見表2。整個實驗設(shè)計過程中水膠比均為0.35。制備普通混凝土試樣時，水泥與骨料的用量分別為422.29 kg/m3與1 302 kg/m3。本文研究了水玻璃溶液的含量、水玻璃模數(shù)以及粉煤灰與礦渣的比例對粉煤灰-礦渣地聚物混凝土的宏觀與微觀性能的影響。其中水玻璃模數(shù)為SiO2與Na2O的物質(zhì)的量之比。

表2 地聚物混凝土配合比設(shè)計

1.3 實驗方法

宏觀力學(xué)性能測試的加載方案、加載制度及強(qiáng)度計算按照GB/T 50081—2019《普通混凝土力學(xué)性能實驗方法標(biāo)準(zhǔn)》[7]與GB/T 50107—2010《混凝土強(qiáng)度檢驗評定標(biāo)準(zhǔn)》執(zhí)行[8]。選用100 mm×100 mm×100 mm的非標(biāo)準(zhǔn)試件進(jìn)行基本力學(xué)性能的測試?？估瓘?qiáng)度的測試選用100 mm×100 mm×400 mm的試塊。另外，用掃描電子顯微鏡(SEM)對直徑約為5 mm、厚度為1～1.5 mm的試樣進(jìn)行微觀形貌觀察和分析?；赬射線衍射儀(XRD)測定不同配比下研磨后樣品的物相組成。在本研究中，XRD測試的掃描角2θ在10°～90°之間進(jìn)行。FTIR光譜分析測試在500～4 000 cm-1之間進(jìn)行。MIP的孔徑測量在0.003～1 100 μm之間進(jìn)行。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 抗壓強(qiáng)度

對比圖3所示的不同配合比在不同齡期下的地聚物混凝土抗壓強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)：除GC-4外，普通混凝土試樣在3 d、7 d以及28 d的抗壓強(qiáng)度均低于地聚物混凝土。普通混凝土試樣的3 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到7 d強(qiáng)度的62.53%，而不同配比下地聚物混凝土試樣的3 d強(qiáng)度達(dá)到7 d強(qiáng)度的64.29%～71.09%。GC-2～GC-8試塊的早期抗壓強(qiáng)度的增長趨勢明顯高于后期?？箟簭?qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)齡期的增加而增加，3 d、7 d時的抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到28 d強(qiáng)度值的54.05%～64.66%、81.45%～86.81%。GC-2的抗壓強(qiáng)度在齡期3 d時達(dá)到42.71 MPa，在養(yǎng)護(hù)7 d和28 d時分別提高到57.34 MPa和66.05 MPa。由于堿性激發(fā)劑在實驗過程中制備不當(dāng)，導(dǎo)致粉煤灰與礦渣的聚合反應(yīng)程度較低，使得GC-4在28 d時的抗壓強(qiáng)度僅有38.16 MPa。

(a)抗壓強(qiáng)度

(b)劈裂抗拉強(qiáng)度

隨著水玻璃模數(shù)從1.2增加到2.0，試樣的抗壓強(qiáng)度逐漸降低。由于水玻璃模數(shù)的增加導(dǎo)致所需的氫氧化鈉量減少，然后使反應(yīng)體系中OH-和Na+減少，從而導(dǎo)致粉煤灰和礦渣的溶解速率降低，從而抑制了聚合反應(yīng)的進(jìn)行。對比GC-2、GC-5、GC-6可以看出，試塊的抗壓強(qiáng)度隨著礦渣比例的降低而降低，分別為66.05、51.31、47.86 MPa。CaO的引入能夠促進(jìn)水化產(chǎn)物的生成，如Ca2+、[SiO4]4-和H2O形成的具有較高致密性與力學(xué)性能的C-(A)-S-H凝膠。如圖3(a)所示，試樣的早期強(qiáng)度發(fā)展較快，這歸因于礦渣中存在的早期水化產(chǎn)物。隨著水玻璃摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))從20%增加到25%、30%，試件的抗壓強(qiáng)度表現(xiàn)出先增后減的趨勢。水玻璃摻量的增加引起體系中的硅含量增加，使得聚合反應(yīng)更加完全，從而表現(xiàn)出較高的抗壓強(qiáng)度。然而，當(dāng)水玻璃摻量為30%時，抗壓強(qiáng)度下降。過量的水玻璃溶液導(dǎo)致反應(yīng)體系的堿含量較大，阻礙了凝膠結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致試樣強(qiáng)度降低。此外，過量的堿與空氣中的CO2發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致地聚合物混凝土的抗壓強(qiáng)度降低。因此，一個合適的硅鋁比可以使地聚合物混凝土獲得更優(yōu)的性能。

2.2 劈裂抗拉強(qiáng)度

如圖3(b)所示，對于粉煤灰與礦渣比值為4∶6、1∶1、6∶4的試樣，28 d劈裂抗拉強(qiáng)度值分別為4.01、3.34、3.21 MPa。當(dāng)?shù)V渣比例由60%降低到50%和40%時，劈裂抗拉強(qiáng)度分別下降16.71%和19.95%。GC-2、GC-3和GC-4的強(qiáng)度值隨水玻璃模數(shù)的增加而降低，分別下降了7.23%和39.65%。隨水玻璃摻量的增加，GC-2，GC-7與GC-8的抗拉強(qiáng)度先增大后減小，分別為4.01、3.95、3.45 MPa。此外，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，各配合比下的試件劈裂抗拉強(qiáng)度均有所提高，但在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7 d后強(qiáng)度提升不再顯著。這可能是由于聚合反應(yīng)的凝膠物質(zhì)N-A-S-H凝膠在室溫環(huán)境下不發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)。

國內(nèi)外學(xué)者提出了地聚物混凝土抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度之間的關(guān)系式如圖4(a)所示，本文中建議的關(guān)系式如式(1)所示。本文建議的公式與現(xiàn)有文獻(xiàn)與規(guī)范提出的抗拉強(qiáng)度預(yù)測模型表現(xiàn)出相同的趨勢。Gardener等[9]與ACI 363R-92[10]中提出的模型均高于實驗測試值，尤其是Gardener等[9]的公式。此外，Jena等[11]提供的抗拉強(qiáng)度預(yù)測方程更為接近本文實驗測試值。本文建議關(guān)系式為

fsp=0.098fc0.896

(1)

2.3 抗折強(qiáng)度

GC-2在28 d時表現(xiàn)出最大的抗折強(qiáng)度為5.06 MPa。當(dāng)水玻璃模數(shù)從1.2增加到1.5、2.0時，抗折強(qiáng)度分別下降了9.88%和40.32%。地聚物混凝土的抗折強(qiáng)度隨著礦渣含量的增加而呈現(xiàn)上升趨勢。此外，當(dāng)水玻璃摻量從20%增加到25%時，地聚物混凝土的抗折強(qiáng)度提高到5.06 MPa。然而，當(dāng)水玻璃摻量為30%時，抗折強(qiáng)度降低。因此，存在一個合適的水玻璃摻量使地聚物混凝土獲得更優(yōu)良的力學(xué)性能?；诂F(xiàn)有研究建立的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度之間的關(guān)系式，本文中建議的關(guān)系式如式(2)所示。本文建議的公式與現(xiàn)有文獻(xiàn)與規(guī)范提出的抗折強(qiáng)度預(yù)測模型表現(xiàn)出相同的趨勢，如圖4(b)所示。其中，Jena等[11]與Albitar等[12]提出的預(yù)測模型均高于實驗測試值。此外，Sofi等[13]和ACI 318-14[14]提供的預(yù)測方程更接近實驗值。本文建議關(guān)系式為

ff=0.09fc0.96

(2)

(a)抗壓強(qiáng)度與劈裂抗拉強(qiáng)度

(b)抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度

3 微觀性能分析

3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

OPC試樣的水化產(chǎn)物主要有氫氧化鈣Ca(OH)2、鈣礬石晶體(Aft)和C-S-H凝膠。Ca(OH)2以六面體的形式存在，這使得Ca(OH)2難以在針狀的鈣礬石晶體中作為骨架，如圖5所示。與OPC試樣的微觀形貌相比，地聚物混凝土的微觀結(jié)構(gòu)中主要觀察到的是非晶體物質(zhì)。

(a)普通混凝土試樣 (b)地聚物混凝土試樣

3.1.1 齡期的影響

從圖6可以看出，與7 d和28 d相比，齡期為3 d時，地聚物混凝土微觀結(jié)構(gòu)較為松散。齡期為3 d時，可以明顯觀察到除粉煤灰和礦渣顆粒表面被絮狀產(chǎn)物和顆粒狀的凝膠覆蓋外，水化產(chǎn)物也填充了孔洞或空隙中，為進(jìn)一步的聚合反應(yīng)提供了成核場所。這一現(xiàn)象解釋了地聚物混凝土的早強(qiáng)特性。

3.1.2 粉煤灰與礦渣比例的影響

礦渣摻量為60%的地聚物混凝土比摻量為50%和40%的試樣具有更密實的微觀結(jié)構(gòu)，同時前者的SEM圖像中觀察到更多未反應(yīng)或部分反應(yīng)的礦渣顆粒，這進(jìn)一步解釋了礦渣能夠提高地聚物混凝土強(qiáng)度。此外，粉煤灰表面還黏附著一些針狀物質(zhì)，這主要是由未反應(yīng)的水玻璃與水結(jié)合所生成的物質(zhì)。隨著礦渣比例的增加，針狀物質(zhì)減少。C-S-H凝膠量的增加使粉煤灰顆粒由于凝膠的黏結(jié)效應(yīng)而使顆粒聚合度提升，為進(jìn)一步反應(yīng)提供了成核場所，提高了地聚物混凝土的強(qiáng)度。

3.1.3 水玻璃模數(shù)的影響

水玻璃溶液的模數(shù)越低，使用的氫氧化鈉越多，反應(yīng)體系中的堿含量越高。水玻璃模數(shù)的增加使得聚合反應(yīng)生成的凝膠減少，未反應(yīng)的粉煤灰與礦渣顆粒增加，如圖6所示。這是由于堿含量的增加提高了硅和鋁的溶解速率，促進(jìn)了凝膠的形成，從而提高了地聚物混凝土的強(qiáng)度。此外，GC-4相比GC-2觀察到更為明顯的氣孔與裂紋，即GC-2的微觀結(jié)構(gòu)更為致密。因此，隨著堿激發(fā)劑模數(shù)的增加，試件的抗壓強(qiáng)度和劈裂抗拉強(qiáng)度表現(xiàn)為逐漸降低。

3.1.4 水玻璃摻量的影響

當(dāng)水玻璃摻量從20%增加到25%時，地聚物混凝土的抗壓強(qiáng)度提高。與GC-2的SEM微觀形貌相比，在GC-7的微觀結(jié)構(gòu)中觀察到更多的裂紋和孔洞。隨著水玻璃溶液摻量的增加，SiO2和Na2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，促進(jìn)了粉煤灰和礦渣的進(jìn)一步反應(yīng)。體系中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加促進(jìn)了凝膠的生成，提高了粉煤灰與礦渣顆粒的聚合度。當(dāng)水玻璃摻量為30%時，凝膠對粉煤灰或礦渣顆粒的附著率較低，最終使得試樣的微觀結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較低的致密性。

3.2 能量彌散X射線分析(EDS)

EDS分析用于研究地聚物混凝土中的元素組成，見表3。圖7、8比較了普通混凝土和地聚物混凝土反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)元素組成。普通混凝土的主要元素是Si、Ca和O，而地聚物混凝土的元素組成主要是Si、Ca、Na、Mg、Al和O。與普通混凝土試樣相比，地聚物混凝土中形成的C-S-H化學(xué)成分中鈣含量較低，而鋁含量較高。這種現(xiàn)象是因為制備地聚物混凝土的原材料為富含硅鋁元素的化合物，含鋁化合物一定程度上能夠促進(jìn)C-S-H對鋁的吸收，進(jìn)而形成了C-A-S-H凝膠[15]。硅和鋁均勻分布的區(qū)域可視為粉煤灰顆粒，如圖8(b)所示。GC-2中的Spot 2和Spot 3中鈣硅含量較多，而鈉鋁含量較少，可認(rèn)為該區(qū)域為C-S-H凝膠[16]。根據(jù)硅鋁質(zhì)量之比的不同，地聚物凝膠一般分為3類：T-PS、T-PSS、T-PSDS，其中T代表堿溶液中的金屬元素。GC-2的硅鋁質(zhì)量之比為3.37，表明GC-2聚合反應(yīng)生成的膠凝類型為T-PSDS。GC-5的硅鋁比為2.08，該區(qū)域的凝膠可被認(rèn)為是T-PSS型。其他組的試樣生成的凝膠為T-PS類型。GC-2的力學(xué)性能表現(xiàn)最優(yōu)，即T-PSD中的力學(xué)性能要優(yōu)于T-PSS和T-PS。隨著水玻璃模數(shù)的增加，硅鋁質(zhì)量之比從3.37、1.91下降到1.79，對應(yīng)試樣的力學(xué)性能逐漸降低。因此，硅鋁比對地聚物混凝土的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)有顯著影響。

圖6 不同配合比的地聚物混凝土的SEM圖像

圖7 普通混凝土EDS元素分析

圖8 地聚物混凝土的EDS元素分析

從地聚物的聚合過程可以發(fā)現(xiàn)，Na+、K+和Ca2+在平衡Al在解離過程中所產(chǎn)生的負(fù)電荷方面起著重要作用。當(dāng)鈉鋁元素質(zhì)量之比小于1時，說明Na+不足以平衡反應(yīng)體系中負(fù)電荷，不利于聚合反應(yīng)中N-A-S-H凝膠的形成。從表3可以看出，除GC-2試樣外，其他試樣均不滿足條件。與Si—O鍵相比，Ca—O鍵容易發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂與離子溶出。因此，鈣硅元素質(zhì)量之比越低，反應(yīng)體系中的Si—O含量越高，則發(fā)生聚合反應(yīng)斷裂Si—O鍵時所需的能量越大，表現(xiàn)為宏觀力學(xué)強(qiáng)度越高。當(dāng)鈣鋁元素質(zhì)量之比大于0.5時，反應(yīng)體系中最終的凝膠產(chǎn)物為C-S-H、(N)C-A-S-H的混合物。此外，在地聚物試樣中檢測到了Fe元素，這是由于粉煤灰中的鐵可以用于形成玻璃相和磁鐵礦(Fe2O3)。

表3 地聚物混凝土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3.3 X射線衍射分析 (XRD)

根據(jù)圖9所示，可以發(fā)現(xiàn)基于粉煤灰和礦渣的地聚物混凝土主要由非晶態(tài)晶體、石英相和莫來石相組成。通過對比粉煤灰和礦渣的XRD衍射譜圖，發(fā)現(xiàn)不同配合比下的地聚物混凝土的峰谷范圍有輕微的變化，表明粉煤灰和礦渣中的非晶態(tài)組分參與了聚合反應(yīng)。

3.3.1 齡期的影響

隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，除觀察到粉煤灰和礦渣中石英、莫來石等物相的特征峰外，養(yǎng)護(hù)齡期為7 d與28 d時還發(fā)現(xiàn)了一些新的物相特征峰，主要為C-S-H、C-A-S-H、N-A-S-H凝膠、鈉長石(NaAlSi3O8)和鈣長石(CaAl2Si2O8)。不同配合比下的地聚物混凝土試樣均表現(xiàn)出C-S-H凝膠先于C-A-S-H凝膠和N-A-S-H凝膠形成的特點。養(yǎng)護(hù)齡期越高，聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，C-S-H凝膠中的Ca加速了粉煤灰和爐渣中Si和Al的溶解，且Ca的消耗量逐漸增加。因此，反應(yīng)體系中逐漸形成了C-A-S-H和N-A-S-H，最終表現(xiàn)為C-S-H凝膠、C-A-S-H凝膠和N-A-S-H凝膠共存。這一現(xiàn)象使地聚物混凝土的結(jié)構(gòu)更加密實，也進(jìn)一步解釋了地聚物混凝土的抗壓強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加而提高。體系中SiO2的特征峰沒有明顯的位移或強(qiáng)度變化，說明體系中SiO2很少參與聚合反應(yīng)。養(yǎng)護(hù)齡期為3 d、7 d時從2θ=50.6°到2θ=51.2°的SiO2的衍射峰幾乎沒有變化，齡期為28 d時并未觀察到該衍射峰，而出現(xiàn)了鈉長石的特征峰。一方面可能是由于二氧化硅中的硅在堿性體系中溶解并合成新相，另一方面可能被新的反應(yīng)產(chǎn)物所覆蓋。

3.3.2 粉煤灰與礦渣比例的影響

當(dāng)?shù)V渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50%和60%時，在衍射角2θ為50°以及54°處均能發(fā)現(xiàn)C-S-H凝膠的存在。然而當(dāng)?shù)V渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時，試樣在齡期3 d時并未發(fā)現(xiàn)C-S-H凝膠。從衍射峰面積看，GC-5中C-S-H凝膠含量高于GC-2，這說明鈣含量的增加對早期強(qiáng)度有一定的影響。同時，在養(yǎng)護(hù)后期，GC-5與GC-6中未反應(yīng)物相的特征峰相比GC-2較多，如莫來石相。這也進(jìn)一步反映了隨著礦渣含量的增加，反應(yīng)體系的聚合反應(yīng)進(jìn)行的更完全。此外，在GC-2中觀察到N-A-S-H凝膠，但在GC-5以及GC-6中均沒有發(fā)現(xiàn)，因此，由于C-S-H, C-A-S-H (2θ=35.1°)以及N-A-S-H的共存，GC-2相比GC-5以及GC-6表現(xiàn)出更優(yōu)的力學(xué)性能。

3.3.3 水玻璃模數(shù)的影響

齡期為3 d時，GC-2試樣中可以觀察到C-S-H的存在(2θ=50.1°)，而在GC-3以及GC-4中沒有看到C-S-H凝膠的特征峰。隨著齡期的增加，試樣中的凝膠含量以及種類增多。齡期為28 d時，GC-2中可以發(fā)現(xiàn)N-A-S-H凝膠(2θ=51.6°)，而在GC-3與GC-4中仍未發(fā)現(xiàn)N-A-S-H凝膠。此外，隨著水玻璃模數(shù)的增加，NaAlSi3O8的含量逐漸減低。這是由于水玻璃模數(shù)的降低導(dǎo)致體系中硅鋁比降低以及Na+的增加，從而更容易合成含鈉化合物，如NaAlSi3O8以及N-A-S-H凝膠。在GC-2試樣中幾乎沒有觀察到來自于粉煤灰或者礦渣中的莫來石相。然而，在GC-3(2θ=16.4°)與GC-4(2θ=16.3°)的XRD衍射圖中發(fā)現(xiàn)了莫來石相，且在GC-4中的含量較高。這是因為水玻璃模數(shù)的降低導(dǎo)致溶液中OH-含量增加，從而加速了粉煤灰和礦渣中Si和Al的溶解，使得聚合反應(yīng)更加完全。

3.3.4 水玻璃摻量的影響

如圖9所示，GC-2中幾乎沒有檢測到莫來石相，但在GC-7和GC-8中從不同衍射角均能觀察到莫來石相。因此，這一現(xiàn)象說明聚合反應(yīng)的進(jìn)行需要一個合適的水玻璃摻量。水玻璃摻量的增加使溶液的堿度增加，從而能夠促進(jìn)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。但水玻璃摻量過多也會抑制聚合反應(yīng)的進(jìn)行。加入過量的水玻璃溶液會使整個體系中水的含量增加，從而導(dǎo)致離子的相對溶解度降低；此外，快速生成的反應(yīng)產(chǎn)物可能會覆蓋在反應(yīng)物表面，阻止聚合反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。與GC-2以及GC-7相比，GC-8中CaCO3的含量較高。過量的水玻璃溶液，使得空氣中的CO2與水玻璃溶液發(fā)生碳化反應(yīng)，降低了體系的堿度，從而延緩了聚合反應(yīng)的進(jìn)行。此外，GC-2中很少檢測到N-A-S-H凝膠，而GC-7以及GC-8中C-S-H凝膠含量高于GC-2，說明用適量的水玻璃溶液可以將C-S-H凝膠轉(zhuǎn)化為N-A-S-H凝膠。

圖9 地聚物混凝土的XRD衍射譜圖

3.4 傅里葉紅外光譜分析

圖10給出了普通混凝土、粉煤灰、礦渣以及基于粉煤灰-礦渣的地聚物混凝土在28 d時的紅外光譜。對于普通混凝土試樣，873 cm-1和1 411 cm-1處的譜帶表示CO32-的振動，而3 640 cm-1處的譜帶代表Ca(OH)2中的O—H拉伸。地聚物混凝土試樣與粉煤灰和礦渣在中波數(shù)區(qū)域(1 300～1 500 cm-1)的譜帶存在明顯差異，表明粉煤灰與礦渣在堿性條件下發(fā)生了聚合反應(yīng)。礦渣試樣在873 cm-1處的譜帶表示碳酸鹽中C—O—C鍵的振動。粉煤灰在812 cm-1處的譜帶與AlO6八面體中的Al—O彎曲振動有關(guān)。與地聚物混凝土試樣相比，該譜帶發(fā)生明顯變化，表明聚合過程中AlO6結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞。地聚物混凝土試樣中1 641 cm-1處對應(yīng)于水分子中O—H的變形[17]。此外，在地聚物混凝土試樣中觀察到了1 411 cm-1的譜帶，這與碳酸鹽的O—C—O鍵的拉伸模式有關(guān)，也解釋了試樣表面發(fā)生碳化的現(xiàn)象。967～989 cm-1處的譜帶對應(yīng)SiO4四面體溶出的Si—O—T的不對稱拉伸(T代表Si或Al)，進(jìn)而溶出的硅鋁元素參與了C-S(A)-H凝膠的形成[18]。在低波數(shù)帶(772 cm-1和642 cm-1)處觀察到Al—O的拉伸模式，而在709 cm-1處的譜帶屬于Al—O—Si的彎曲振動。

圖10 普通混凝土與地聚物混凝土試樣的FT-IR光譜

3.5 壓汞實驗

本文中普通混凝土以及不同配合比下地聚物混凝土試樣的MIP不同孔徑分布見表4，表中α、β、γ、λ分別指試樣的孔隙率、平均孔徑、最可幾孔徑以及總孔隙體積。繪制累積侵入量和注汞增量與孔徑之間的曲線，如圖11所示。與地聚物混凝土相比，普通混凝土的孔隙率更高。普通混凝土的孔徑主要分布在0.01～1 μm之間，其百分比高達(dá)74.31%。地聚物混凝土大多數(shù)孔徑主要介于0.1～1 μm之間，并且最可幾孔徑主要在0.01～1 μm之間。隨著水玻璃模量從1.2增加到1.5，GC的孔隙率從1.03增加到2.43。與GC-2試樣相比，GC-3的MIP曲線峰值向右移動。GC-4的孔隙率為0.77，低于其他試樣的孔隙率。但是，從表5中可以發(fā)現(xiàn)GC-4的平均孔徑和最可幾孔徑分別為2.97 μm和68.31 μm。這是由于在實驗過程中堿激發(fā)劑的制備不良，導(dǎo)致粉煤灰和礦渣的聚合反應(yīng)程度較低。因此，試樣的孔隙率不是評估試樣的孔結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的唯一標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)?shù)V渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)從40%增加到60%時，GC試樣的孔隙率降低了66.01%。這與宏觀強(qiáng)度值隨礦渣含量的變化趨勢一致。與GC-7相比，GC-8的孔隙率和最可幾孔徑分別降低了25.03%和80.42%。GC-7相比GC-2孔徑在0.1～1 μm之間的占比增加了82.60%。對于地聚物混凝土試樣，存在少量的無孔或細(xì)孔，其孔徑小于0.01 μm。這是因為壓汞實驗中大多數(shù)凝膠孔在水銀的外界壓力下發(fā)生破壞，以致很難被觀測到。

(a)水玻璃模數(shù)

(b)粉煤灰與礦渣比例

(c)水玻璃摻量

表4 普通混凝土與地聚物混凝土28 d時MIP結(jié)果

4 結(jié) 論

1)地聚物混凝土相比普通混凝土表現(xiàn)出更優(yōu)的力學(xué)性能；此外，與普通混凝土早強(qiáng)性能類似，齡期為3 d的地聚物混凝土強(qiáng)度達(dá)到7 d強(qiáng)度的64.29%～71.09%。

2)試樣隨著礦渣比例的增大而表現(xiàn)出更高的力學(xué)性能；水玻璃模數(shù)越大，反應(yīng)體系的堿性越強(qiáng)，試樣宏觀強(qiáng)度越降低；隨著水玻璃摻量由20%、25%增加到30%時，試樣的力學(xué)強(qiáng)度值表現(xiàn)出先增后減的趨勢。此外，MIP孔徑測試結(jié)果表明試樣分布在0.01～0.1 μm之間的孔占比隨著水玻璃摻量的增加表現(xiàn)出先增后減，即存在一個合適的硅鋁比使地聚物混凝土獲得更優(yōu)的力學(xué)性能。

3)隨著齡期的增加，地聚物混凝土的微觀結(jié)構(gòu)隨著凝膠含量的增加表現(xiàn)出更高的致密性。EDS、XRD、FT-IR以及MIP微觀測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)：若反應(yīng)體系中同時存在C-S-H、C-A-S-H以及N-A-S-H凝膠，試樣表現(xiàn)出更為致密的微觀結(jié)構(gòu)以及更高的宏觀力學(xué)性能，即水玻璃模數(shù)1.2，水玻璃摻量25%以及粉煤灰與礦渣質(zhì)量比為4∶6時試樣表現(xiàn)出較優(yōu)性能。

4)與普通混凝土類似，地聚物混凝土同樣表現(xiàn)出脆性較大的缺點，這極大的限制了地聚物的應(yīng)用與發(fā)展。因此，應(yīng)對改善地聚物脆性進(jìn)行進(jìn)一步研究。