鄭 龍，張 歡，高 超

（南京大學 地理與海洋科學學院，江蘇 南京 210023）

城市是人口和各種經(jīng)濟活動最為密集的場所，城市及其郊區(qū)土壤也最容易受到各種污染源的影響。土壤重金屬富集是城市及其郊區(qū)環(huán)境質(zhì)量下降的一種常見表現(xiàn)形式，城市化過程中土壤重金屬的來源、擴散途徑及其生態(tài)風險一直受到廣泛的關(guān)注［1-6］。

由于區(qū)位條件好，城市郊區(qū)土壤資源受到更高強度的利用。除了用于生產(chǎn)各種農(nóng)產(chǎn)品外，我國大城市郊區(qū)觀光農(nóng)業(yè)近年來得到了快速發(fā)展，成為農(nóng)村經(jīng)濟的新增長點，為城市居民提供了觀光、休閑和度假的場所。郊區(qū)土壤污染控制尤為重要，因為郊區(qū)農(nóng)田土壤中的污染物不僅會通過食物鏈進入人體，還有在田間玩耍時容易通過手口接觸、皮膚接觸和呼吸等途徑進入人體［6-7］。

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，合肥的城市化進程也不斷加速，人口和建成區(qū)面積在改革開放之后都有大幅度提高，城郊區(qū)農(nóng)業(yè)不再只是經(jīng)濟功能的開發(fā)，要進一步加大生態(tài)和社會功能的開發(fā)［8］。為改善和提高區(qū)域環(huán)境質(zhì)量，定量化識別污染來源是從源頭控制和風險防范的重要手段。本文以合肥市及其郊區(qū)為研究區(qū)，以實測數(shù)量為基礎(chǔ)，分析土壤重金屬富集特征，運用模型方法定量解析土壤重金屬來源，以期為改善和提高區(qū)域環(huán)境質(zhì)量提供重要依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于安徽省合肥市（31°37′50″N~31°57′56″N，117°4′52″E~117°24′56″E），面積約1100 km2（圖1）。研究區(qū)屬于亞熱帶季風氣候，年平均氣溫17.1 ℃，1月份平均溫度為2.7 ℃，7月平均溫度28.7 ℃，年平均降水量951.9 mm。研究區(qū)地處江淮丘陵地帶，主要地形為低山、丘陵、平原和湖盆，平均海拔為20～40 m。土壤母質(zhì)主要是晚更新世黃土，土壤類型以黃褐土和水稻土為主，水稻土是在黃褐土基礎(chǔ)上經(jīng)過長期耕作后逐漸發(fā)育形成的土壤。

圖1 研究區(qū)土地利用概略圖

研究區(qū)的農(nóng)業(yè)用地面積最大，糧食作物主要包括水稻和小麥等，主要分布在研究區(qū)西北部、南部及東部等城市外圍地區(qū)。改革開放以來，合肥市城市化進程大大加快，僅2003年到2020年期間，全市城市人口就從456萬人增加到819萬人。鋼鐵、化工等工業(yè)主要分布在研究區(qū)東北部。

1.2 研究方法

1.2.1 樣品采集與處理 以1∶50000地形圖的方里網(wǎng)（1 km×1 km）為采樣單元，以每單元一個采樣點的密度采集表層土壤（0~20 cm）樣品，風干并壓碎后過10目尼龍篩，再以偶數(shù)方里網(wǎng)（2 km×2 km）為單元格，將相鄰4個單點樣等量混合成一個組合樣品，全區(qū)共獲得223件組合樣。樣品進一步研磨并全部通過100目徑尼龍篩，消解后用于測定重金屬元素含量。

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測量Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd等元素的含量。采用原子熒光光譜儀（AFS-820）測量As、Hg的含量。采用空白樣、平行樣和國家一級土壤標準物質(zhì)（GBW系列）控制分析質(zhì)量，各項測定指標符合相關(guān)規(guī)范要求。

1.2.2 富集因子法 富集因子（EF）的引入有助于有效辨別重金屬元素主要來源于自然或者人類活動，計算公式為：

式中，EF表示重金屬元素的富集因子指數(shù)，Ci、C參考分別表示土壤樣品中重金屬元素i和參考元素的含量，Bi、B參考分別表示研究區(qū)土壤背景值中重金屬元素i和參考元素的含量。本研究中，采用Si元素作為參考元素，其化學物質(zhì)穩(wěn)定且含量也較高［9］。EF的值可以被分為以下六類情形：無明顯富集（EF＜1），輕微富集（1＜EF＜2），中等富集（2＜EF＜5），顯著富集（5＜EF＜20），極高富集（20＜EF＜40）和極端富集（EF＞40）。

1.2.3 正定矩陣因子分析（PMF）模型 本文重金屬源解析是用US-EPA PMF 5.0程序進行的，模型操作主要參照PMF 5.0用戶手冊［10］，模型的基本公式為：

式中， xij和 eij分別表示第i個樣品中j元素的含量和殘差；gik表示第k個來源對第i個樣品的貢獻率； fkj表示第k個來源中j元素的含量； ukj表示第i個樣品中第j個元素的不確定度；σ表示相對標準差；c為元素含量；MDL表示元素檢出限；Q為PMF定義的目標函數(shù)，通過在非負貢獻率限制條件下，不斷減小Q函數(shù)并趨于穩(wěn)定，此時擬合結(jié)果較為理想，這一過程PMF程序是通過多線型引擎2（ME-2）不斷接近實現(xiàn)的［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 研究區(qū)土壤重金屬富集特征

研 究 區(qū)Cr、Ni、As、Cu、Zn、Pb、Cd和Hg的 平均 含 量 分 別 為69.1、25.4、9.95、28.8、63.2、29.3、0.122和0.071 mg/kg（如表1所示）。與安徽省土壤背景值相比較， Cr、Ni和As的平均含量與全省土壤背景值相近，Cu、Zn、Pb、Cd和Hg的平均值分別是研究區(qū)背景值的1.16、1.19、1.13、1.17和1.73倍。Cu、Zn、Pb、Cd和Hg的變異系數(shù)、偏度值和峰度值也較大，表明這幾種重金屬受到人類活動的顯著影響，其中Hg的變異系數(shù)、偏度值和峰度值都最大，表明其在土壤中的含量受到強烈的外部影響。研究區(qū)重金屬EF平均值由大到小的順序是：Hg（1.73）＞Zn（1.18）＞Cd（1.16）＞Cu（1.14）＞ Pb（1.13）＞ As（1.06）＞ Ni（1.01）＞ Cr（0.99），也表明土壤中Hg、Zn和Cd等外源輸入最為普遍。

表1 研究區(qū)土壤各元素含量描述性統(tǒng)計 mg/kg

土壤中Hg和Zn的含量在空間分布上最為一致，富集區(qū)都是以一環(huán)內(nèi)的老城區(qū)為中心向外展布（如圖2所示）。在老城區(qū)的東南方向，以原合肥鋼鐵廠為中心，也有較大面積呈橢圓形分布的Hg、Zn富集區(qū)。這些地區(qū)土壤Hg和Zn含量分別多在0.15和100 mg/kg以上，Hg最高含量超過1.0 mg/kg。城區(qū)之外，土壤Hg和Zn含量迅速下降，分別多在0.10和80 mg/kg以下，遠郊區(qū)土壤Hg含量大多低于0.040 mg/kg，Zn含量多在60 mg/kg以下。

圖2 土壤中Hg、Cd、Zn和Pb含量的空間分布圖

Cd、Cu和Pb的高含量區(qū)空間上比較吻合，在主城區(qū)東部至原合肥鋼鐵廠一帶呈西北-東南向的橢圓形分布，與研究區(qū)主導風向一致，而在主城區(qū)的西部富集程度相對較低，顯示了重金屬的工業(yè)來源和大氣擴散特征。與Hg、Zn有所區(qū)別的是，土壤中Cd、Cu、Pb自城區(qū)的富集中心呈逐漸向外過渡態(tài)勢，影響范圍更為廣闊。

2.2 研究區(qū)土壤重金屬來源解析

研究區(qū)土壤重金屬Pearson相關(guān)系數(shù)見表2。Cr和Ni之間相關(guān)性較強，表明它們可能具有相似的來源。As與Cr、Ni相關(guān)性也較強，相關(guān)系數(shù)分別為0.67和0.71。Cu、Zn、Pb、Cd之間相關(guān)系數(shù)分別為0.54~0.79，也顯示了它們有一定的同源性。富集程度最高的Hg，與Pb、Zn的相關(guān)系數(shù)分別為0.63和0.54。

表2 土壤重金屬元素間的Pearson相關(guān)系數(shù)

為進一步定量分析研究區(qū)土壤重金屬的來源，采用PMF模型進行來源解析。在PMF模型中輸入各采樣點重金屬含量和對應(yīng)的不確定度數(shù)據(jù)，通過不斷調(diào)整因子數(shù)和參數(shù)，使得目標函數(shù)Q值與理論值Q值最為接近，進行了20次迭代運算，最終確定因子數(shù)目為4個時Q值最小且趨于穩(wěn)定，并且殘差都在-3~3之間，符合模型應(yīng)用條件。此時，實測含量值與模型預測含量值的擬合效果如表3所示，元素Zn、Pb、As、Cr、Ni的R2大于0.8，Cu和Cd的R2在0.6以上，表明模型模擬精度較高，選擇的因子能較充分解釋原始數(shù)據(jù)所包含的信息。

表3 元素測定值與PMF模型預測值擬合效果

根據(jù)PMF模型結(jié)果，4個因子對各元素的貢獻率如表4所示，各因子得分的空間分布如圖3所示。因子1對研究區(qū)重金屬的綜合貢獻率為22.2%，其中對Hg、Cd、Zn的貢獻率較高，分別為67.7%、58.7%和43.3%，對Cu和Pb的貢獻率也達到25%以上。Hg主要來源于燃煤、金屬冶煉等工業(yè)排放［12-14］，燃煤電廠的排放導致15 km以內(nèi)土壤中的Hg富集［15］。Cu、Pb、Zn主要與冶煉、燃煤及其他工業(yè)排放有關(guān)［16-17］，金屬冶煉、化工企業(yè)常有Zn、Pb、Cd的排放［18］，電鍍、金屬鑄造、紡織等工業(yè)活動則會造成Cd污染［9，13］。此外，交通排放、機動車輪胎及剎車片磨損是Pb、Cu和Zn不可忽視的來源［19-21］。研究區(qū)內(nèi)Hg、Cd、Zn、Cu、Pb的富集區(qū)與因子1高得分區(qū)多有重疊，位于東北部工業(yè)密集區(qū)，因此，綜合判斷因子1為燃煤、工業(yè)及交通排放源。

圖3 因子得分的空間分布圖

表4 PMF模型各因子對重金屬的貢獻率

因子2對研究區(qū)重金屬富集的貢獻率達58.5%，對Mn、Ni、V和Cr的貢獻率較高，分別達到76.4%、50.6%、42.5%和41.6%。這些元素的變異系數(shù)較小，表明其受人為排放的影響較小。Ni、Cr、V、Mn的富集區(qū)與因子2的高值區(qū)均以基性巖漿巖噴發(fā)形成的大蜀山為中心，且這些鐵族元素之間的相關(guān)性較高，表明因子2主要代表受基性巖漿巖土壤母質(zhì)控制的自然來源。

因子3對研究區(qū)重金屬富集的貢獻率為8.33%，在4個因子中占比最小。該因子主要對As的貢獻率較高，其高值區(qū)主要分布在研究區(qū)西北和西南部，這些地區(qū)地形相對較高，農(nóng)用地中旱地面積比例較大。而研究區(qū)東部地區(qū)地形平坦、灌溉方便，水田的占比大，水旱輪作導致的頻繁氧化還原交替環(huán)境有利于As從表層土壤中的遷移。鄰近區(qū)域的研究結(jié)果表明，水旱輪作下表層土壤As 總體上低于旱地［22］，證實了土地利用方式對土壤As遷移轉(zhuǎn)化的影響。東部水旱輪作主導區(qū)較低含量的As，襯托出研究區(qū)西北和西南部地區(qū)土壤As的相對富集。合肥城區(qū)表層土壤As也有一定程度的富集，但因子3在城區(qū)的得分低于西北和西南部地區(qū)。因此，因子3主要反映了土地利用方式對元素遷移轉(zhuǎn)化的影響。

因子4對研究區(qū)重金屬富集的貢獻率為11.0%。Cr是該因子的指示元素，因子4對Cr的貢獻率為29.9%，對Cu、Pb也有一定的貢獻。因子4的高得分區(qū)主要分布在南淝河下游，Cr、Pb、Cu等重金屬的富集可能反映了污水灌溉的影響。南淝河下游承接了來自合肥城區(qū)的污水，早年引南淝河水灌溉會導致重金屬元素在農(nóng)田土壤中的積累。污水灌溉導致土壤中Cr、Pb、Cu等重金屬的富集，在其他地區(qū)也有較多的報道［12，18，23］。因此，因子4可以歸因于城市污水灌溉的影響。

由此可見，研究區(qū)土壤中富集程度較高的Hg、Zn、Cd、Pb、Cu主要由工業(yè)、交通的排放通過大氣擴散，部分地區(qū)受污水灌溉影響。Cr、Ni含量的空間差異主要由土壤母質(zhì)控制。Hg、Zn主要富集在主城區(qū)，對郊區(qū)農(nóng)業(yè)種植的影響較小。Cd、Pb、Cu擴散范圍較大，郊區(qū)種植食用作物及發(fā)展觀光農(nóng)業(yè)應(yīng)當予以重視，應(yīng)加強對土壤和作物的檢測，避免這些元素的潛在危害。

3 結(jié)論

本文以合肥市及其郊區(qū)為研究對象，分析了土壤重金屬的富集特征，利用PMF模型進行來源解析。結(jié)果表明：研究區(qū)土壤中Hg、Zn、Cd、Pb、Cu的變異性較大，富集程度較高。Hg和Zn的富集區(qū)主要在主城區(qū)，郊區(qū)受影響較小。Cd、Pb、Cu的擴散范圍相對較大，影響范圍波及近郊區(qū)。利用PMF模型進行來源解析的結(jié)果表明，Hg、Cd、Zn、Pb、Cu富集主要為煤炭燃燒、金屬冶煉、化工及交通排放所導致，Cr、Ni含量分布主要受基性巖母質(zhì)控制；土地利用方式的差異則決定了As的空間分布。在加強污染源控制的同時，應(yīng)增加對郊區(qū)土壤和農(nóng)產(chǎn)品的檢測，避免土壤重金屬的潛在危害，保證食用作物種植安全和觀光農(nóng)業(yè)健康發(fā)展。