樊鳳嬌 黃沁沁 李彭 鄒燕羽 方勇
摘要: 烷基間苯二酚(Alkylresorcinols, ARs)是谷物麩皮皮層中一類含量豐富的酚類類脂,同時(shí)也是全谷物判別中的生物標(biāo)記物和重要的功能因子,適量攝入ARs可促進(jìn)機(jī)體健康。建立準(zhǔn)確、高效的谷物ARs分析方法有助于全谷物的質(zhì)量評(píng)價(jià)及深入探究ARs的活性機(jī)制。本文綜述了近年來國內(nèi)外關(guān)于ARs提取、純化及檢測技術(shù)的研究進(jìn)展,對(duì)比分析了各技術(shù)的優(yōu)勢和局限性,并對(duì)其發(fā)展方向進(jìn)行了展望,以期為深入研究谷物中的ARs提供理論參考。
關(guān)鍵詞: 谷物;烷基間苯二酚;同系物;提取技術(shù);檢測技術(shù)
中圖分類號(hào): S131+.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào): 1000-4440(2022)01-0250-08
Abstract: As a group of phenolic lipids, alkylresorcinols (ARs) are found abundantly in the bran fractions of wheat and rye. ARs have been considered as biomarkers in identifying the whole grains and important functional factors, and adequate intake of ARs can have a positive effect on health. Establishment of accurate and efficient methods for alkylresorcinols analysis is helpful to the quality evaluation of the whole grains and exploration of the active mechanism of ARs. The recent researches about the extraction, purification and detection technology of ARs in grains were reviewed, and the advantages and disadvantages of each technology were compared in the study. Moreover, in order to provide theoretical reference for the further study of ARs, the future development direction of ARs analysis techniques was proposed.
Key words: cereals;alkylresorcinols;homologues;extraction technology;detection technology
烷基間苯二酚 (Alkylresorcinols, ARs)是一類存在于植物、藻類以及某些微生物體內(nèi)的酚類脂質(zhì)。在人們?nèi)粘o嬍持?,ARs主要存在于小麥和黑麥等谷物麩皮外層的角質(zhì)層中[1]。ARs是可遺傳的植物化學(xué)成分,其在農(nóng)作物中的含量極易受到環(huán)境因素(如種植區(qū)域、施肥和農(nóng)藥處理等)的影響[2]。此外,加工因素也極易影響農(nóng)產(chǎn)品的ARs含量,例如谷物在精制過程中,其皮層極易被碾去,因此精加工產(chǎn)品中幾乎不含有ARs[3-4]。近年來,研究者分析了谷物對(duì)人體健康的積極影響,發(fā)現(xiàn)ARs在預(yù)防糖尿病的過程中發(fā)揮著重要作用[5-7],并且ARs能抑制低密度脂蛋白的氧化,具有預(yù)防心血管疾病及結(jié)腸癌的功效[8]。ARs是全谷物皮層中的重要活性成分,已被作為全谷物產(chǎn)品和人類攝入全谷物的生物標(biāo)記物[9]。ARs含量對(duì)全谷物食品的品質(zhì)具有較大影響,因此,選用合適、高效的ARs檢測技術(shù)可實(shí)現(xiàn)全谷物食品品質(zhì)的鑒定和分級(jí),也有利于進(jìn)一步闡明全谷物膳食的健康效益。
谷物富含的組分繁多、基質(zhì)復(fù)雜,通常需要先進(jìn)行特定成分的分離提取,再開展結(jié)構(gòu)鑒定和含量測定研究。隨著現(xiàn)代分析技術(shù)的發(fā)展,以常規(guī)溶劑為主的提取技術(shù)(萃取法、超臨界萃取法、超聲波輔助法等)與以固相萃取法、薄層色譜法、硅膠柱層析法為主的純化技術(shù)和以分光光度法、色譜法和質(zhì)譜聯(lián)用法為主的檢測方法在谷物ARs的研究過程中得到了廣泛應(yīng)用。本文對(duì)谷物ARs的提取、純化及檢測技術(shù)進(jìn)行了綜述,并對(duì)不同方法進(jìn)行對(duì)比分析,以期為高效合理地選擇谷物中ARs的檢測方法提供參考。
1 烷基間苯二酚的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)
烷基間苯二酚又稱5-烷基間苯二酚,是指苯環(huán)第5位碳上連接1個(gè)奇數(shù)碳的烷基或烯基側(cè)鏈的1種1,3-二羥基苯衍生物,結(jié)構(gòu)見圖1。一般來說,取代R基團(tuán)的鏈長以及雙鍵數(shù)量和位置也并不完全相同,根據(jù)其飽和度和烷基側(cè)鏈的碳原子數(shù)可以分為多種同系物[8],常見的飽和ARs如表1所示。對(duì)于不同谷物來源的ARs而言,通常是以多種不同鏈長或不同不飽和度的同系物混合形式存在的,與藜麥相關(guān)的報(bào)道中指出,不僅有奇數(shù)鏈的ARs,而且存在偶數(shù)鏈的ARs[10]。
ARs所具有的兩親性與極性二羥基苯環(huán)和疏水烷基鏈的存在有關(guān)[12]。一般情況下,ARs中的烷基長鏈含有10個(gè)以上的碳原子,使其易溶于非極性溶劑而難溶于水,其在水中的溶解度與R基鏈的長度有關(guān)。烷基鏈長度越長,分子的非極性程度也越高,主要可溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑。此外,ARs的烷基側(cè)鏈長度差異也會(huì)產(chǎn)生熔沸點(diǎn)方面的差異[13]。常見的飽和烷基間苯二酚(C15∶0~C25∶0)的沸點(diǎn)為452~572 ℃(表1)。
2 谷物中烷基間苯二酚的提取技術(shù)
麩皮外層含有的多酚等物質(zhì)會(huì)對(duì)ARs的檢測造成一定干擾,因此為準(zhǔn)確地測定谷物中的ARs含量,需要將其從復(fù)雜組分中有效地提取出來。目前常見的提取方法包括常規(guī)溶劑萃取法、索氏抽提法、超臨界流體萃取法和超聲波提取法。
2.1 常規(guī)溶劑萃取法
在早期的報(bào)道中,主要采用常規(guī)溶劑萃取法進(jìn)行ARs的提取。ARs易溶于有機(jī)試劑,在溶劑中可實(shí)現(xiàn)與不同溶解度雜質(zhì)的分離。Ross等[11]對(duì)比用不同溶劑(乙酸乙酯、甲醇和丙酮)提取全麥粉中ARs的效果,發(fā)現(xiàn)用乙酸乙酯提取24 h時(shí),提取液中ARs總量最高(698 μg/ml),顯著高于其他提取試劑處理。Gunenc等[14]使用熱丙醇對(duì)面包中的ARs進(jìn)行提取,發(fā)現(xiàn)不同面包中的ARs總量為11.0~829.0 mg/kg,并且ARs在面包焙烤過程中具有較高的穩(wěn)定性。張珺等[15]采用乙酸乙酯、丙酮、甲醇3種溶劑振蕩48 h的方法提取糙米中的總ARs,并采用比色法對(duì)ARs含量進(jìn)行測定,結(jié)果顯示,用丙酮提取ARs的效果優(yōu)于乙酸乙酯和甲醇。
2.2 索氏抽提法
索氏抽提法是在有機(jī)溶劑提取的基礎(chǔ)上改進(jìn)而來的,主要利用溶劑回流和虹吸原理,使谷物中的ARs被有機(jī)溶劑不斷萃取,可以有效節(jié)約溶劑。Agil等[16]對(duì)索氏抽提法提取小黑麥麩皮ARs含量的工藝進(jìn)行了優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)在溫度為24 ℃、丙酮料液比為1 g∶40 ml、提取時(shí)間為16 h時(shí),ARs總量可達(dá)到2 775.0~3 083.0 mg/kg,其中飽和ARs占比為86%~88%。
2.3 超臨界流體萃取法
超臨界萃取法是調(diào)節(jié)超臨界流體的壓力和溫度來控制濃度和壓力,利用其高滲透力和強(qiáng)溶解力來萃取分離混合物,從而達(dá)到高效提取谷物中ARs的目的。目前常用的是超臨界CO2萃取技術(shù)。Dey等[17]采用超臨界CO2萃取法對(duì)麩皮中的ARs進(jìn)行2次提取。結(jié)果表明,當(dāng)壓力為25 MPa時(shí),用0.06%乙醇、10%乙醇分別在70 ℃、45 ℃提取2 h、4 h,可得到高濃度的C17∶0、C19∶0和C21∶0,其含量占總提取物的68%以上。Athukorala等[18]使用超臨界CO2技術(shù)對(duì)ARs進(jìn)行連續(xù)2次提取,結(jié)果顯示,第1次提取物中主要是C18脂肪酸,第2次提取過程中利用乙醇可提取得到95%以上的ARs,此時(shí)測得黑小麥中ARs的總量為700.0 mg/kg。
2.4 超聲波輔助法
超聲波技術(shù)屬于非熱加工技術(shù)的一種,主要利用超聲波產(chǎn)生的機(jī)械振動(dòng)、空化、擊碎等效應(yīng)來加速有機(jī)溶劑進(jìn)入谷物中的運(yùn)動(dòng)速度和穿透力,從而實(shí)現(xiàn)ARs的高效提取。超聲波不會(huì)破壞ARs的結(jié)構(gòu)和生物活性,是目前研究得較多的提取方法。彭田園等[19]對(duì)超聲波法提取小麥麩皮ARs的工藝進(jìn)行了優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)當(dāng)超聲波功率為285 W、提取時(shí)間為2 min、乙酸乙酯料液比為1 g∶50 ml時(shí),全麥粉中的總ARs含量最高,為382.7 μg/g。Patzke等[20]利用超聲波輔助法對(duì)黑麥麥麩ARs進(jìn)行2次提取,再利用低溫結(jié)晶法和半制備型液相色譜法進(jìn)行純化,最終制備出純度為90%的ARs同系物單體。
2.5 提取技術(shù)的比較
目前,絕大數(shù)的提取工藝是以傳統(tǒng)的溶劑提取法為基礎(chǔ),輔以其他手段以提高ARs的提取率。采用超聲波輔助溶劑提取法可以明顯減少溶劑的耗量,縮短萃取時(shí)間。不同的提取方法具有不同的特點(diǎn),詳見表2。對(duì)于具體的ARs提取工藝的選擇,應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況而定,例如,對(duì)于工廠中ARs的大批量提取,超臨界和超聲波提取法可能更適合。
3 谷物中烷基間苯二酚的純化技術(shù)
全谷物的組分較多且復(fù)雜,僅使用單一的色譜技術(shù)很難實(shí)現(xiàn)對(duì)ARs粗提物的準(zhǔn)確定性和定量,因此亟需借助純化技術(shù)來提高ARs粗提物定性、定量分析的準(zhǔn)確性。將ARs分離出來后再經(jīng)過適當(dāng)?shù)募兓幚?,可以提高分析方法的靈敏度。下面對(duì)常見的ARs純化技術(shù)進(jìn)行簡單的介紹。
3.1 固相萃取法
固相萃取是利用選擇性吸附與洗脫的液相色譜分離原理對(duì)樣品進(jìn)行富集、分離和凈化的方法,具有速度快、重現(xiàn)性好和回收率高等優(yōu)點(diǎn),因而被廣泛使用。近年來,根據(jù)不同待測物的性質(zhì),逐漸衍生出不同介質(zhì)的固相萃取小柱。常用的小柱有硅膠柱、C18柱、陰離子交換柱、氨基柱和聚酰胺柱等。Geerkens等[27]采用超聲輔助乙酸乙酯法獲得黑麥ARs粗提物,并利用聚酰胺CC6 SPE小柱對(duì)ARs粗提物進(jìn)行凈化處理,發(fā)現(xiàn)該方法的回收率可達(dá)83.80%~103.95%。Marklund等[28]使用OasisMAX SPE小柱對(duì)用乙酸乙酯提取出的ARs粗提物進(jìn)行凈化,通過方法學(xué)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其凈化效果良好。然而固相萃取小柱也有一些弊端,如價(jià)格昂貴、操作繁瑣等。
3.2 柱層析法
柱層析法主要是基于組分間的物化性質(zhì)差異(如分子形狀、大小及分子親和力等),使其在兩相(固定相和流動(dòng)相)中移動(dòng)的速度不同,通過收集不同的流出液,可以達(dá)到純化的目的[29]。目前,ARs的大規(guī)模純化主要采用硅膠柱色譜法。Liu等[30]選用三氯甲烷-乙醚(體積比為9∶1)為洗脫液,對(duì)裝有麩皮提取物的層析柱進(jìn)行洗脫,發(fā)現(xiàn)在來自21個(gè)中國小麥品種的麩皮中,ARs總含量為697~1 732 μg/g,其中C19∶0、C21∶0是含量最多的同系物。Kozubek[31]同樣利用硅膠柱層析法,先用純?nèi)燃淄橄疵?,再用三氯甲?乙酸乙酯洗脫ARs粗提物,結(jié)果表明,該方法可以將ARs同系物進(jìn)行有效分離,其產(chǎn)率約為27%。盡管用硅膠柱層析法對(duì)樣品進(jìn)行純化的過程耗時(shí)長,但操作簡單、適用性強(qiáng)、成本低廉,因此可用于實(shí)驗(yàn)室中對(duì)樣品進(jìn)行大量純化。
3.3 薄層色譜法
薄層色譜法(Thin layer chromatography, TLC)的原理與柱層析法類似,先將固定相(吸附劑)制成薄層,利用吸附劑對(duì)不同ARs成分吸附力的大小及展開劑解吸附作用的差異進(jìn)行分離。此法用于ARs的純化主要是基于組分間吸附力、分配系數(shù)、比移值(Rf)的差異。Ross等[9]使用TLC對(duì)不同鏈長的ARs同系物進(jìn)行分離,并加入顯色劑香蘭素-氯化氫試劑與ARs反應(yīng)形成紅色,再通過一系列反應(yīng)使ARs可視化。此外,郭亞洲等[8]選用石油醚-乙酸乙酯混合溶液作為展開劑對(duì)ARs進(jìn)行TLC分離,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)應(yīng)的Rf值確定提取物中ARs的位置,成功實(shí)現(xiàn)了粗提物的分離純化。然而,該技術(shù)存在試劑消耗量大、前處理過程繁瑣、重現(xiàn)性和靈敏度不高等問題。
4 谷物中烷基間苯二酚的檢測方法
由于ARs同系物結(jié)構(gòu)相近,性質(zhì)相似,使得谷物中ARs同系物不易被區(qū)分和鑒定。目前谷物中ARs的檢測方法主要有分光光度法、色譜法和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等,下面對(duì)相關(guān)檢測方法進(jìn)行介紹。
4.1 分光光度法
分光光度法通過測定ARs在特定波長范圍內(nèi)的吸光度,再對(duì)其進(jìn)行定量分析。該方法是測定ARs總量的最基本方法。Tluscik等[32]發(fā)現(xiàn),ARs可以與重氮化的Fast Blue B反應(yīng)形成可顯色衍生物,并首次提出了ARs的比色分析法。Zarnowski等[33]選取ARs同系物標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行比色法校準(zhǔn)曲線的繪制,結(jié)果顯示,冬小麥ARs總含量為57.3 μg/g,其中C25∶0含量最多,占比為35.5%。中國國家糧食和物資儲(chǔ)備局發(fā)布的全麥粉行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)推薦的方法為在室溫振蕩48 h后,基于重氮鹽Fast Blue B反應(yīng)的分光光度法進(jìn)行ARs總量的測定[34]。分光光度法操作簡單,對(duì)設(shè)備的要求相對(duì)較低,可快速且相對(duì)廉價(jià)地進(jìn)行大量樣本篩選,但同時(shí)也存在靈敏度相對(duì)較低、用時(shí)長、提取方法繁瑣費(fèi)時(shí)、僅能測定總量、無法對(duì)單一ARs同系物含量進(jìn)行分析等多種問題。
4.2 色譜法
4.2.1 氣相色譜法 氣相色譜(Gas chromatography, GC)法根據(jù)組分的沸點(diǎn)、極性及吸附性質(zhì)的差異來實(shí)現(xiàn)谷物中ARs的分離,并通過檢測器進(jìn)行定性、定量分析。ARs含有較多碳原子,其沸點(diǎn)較高,因此需要對(duì)其進(jìn)行衍生化預(yù)處理。硅基衍生化是鑒定ARs的一個(gè)相對(duì)較優(yōu)的選擇,常用的衍生劑有甲硅烷基化試劑(BSTFA)、1%三甲基氯硅烷(MSTFA)等。對(duì)ARs同系物進(jìn)行衍生化處理后,氣相色譜檢測溫度顯著降低,并且保留時(shí)間縮短。Andersson等[35]對(duì)ARs粗提物進(jìn)行衍生化處理,再經(jīng)過GC檢測分析發(fā)現(xiàn),挪威面包中ARs的總含量為21~2 766 mg/g,其中ARs含量較多的均為全麥面包,同時(shí)也證實(shí)ARs可作為全麥?zhǔn)称返纳飿?biāo)記物。
4.2.2 高效液相色譜法 高效液相色譜(High performance liquid chromatography, HPLC)法的原理主要是根據(jù)物質(zhì)在兩相中的分配系數(shù)不同,通過洗脫使混合物中的各組分分離出來。目前,已有研究者利用紫外檢測器和熒光檢測器檢測ARs。王宇飛等[36]開發(fā)了HPLC-熒光法快速檢測全麥中ARs的技術(shù),利用體積比為3∶7的乙醇-乙腈溶液等梯度洗脫,然后通過熒光檢測器分析,發(fā)現(xiàn)C17∶0~C25∶0共5種同系物的R2>0.999,線性范圍為0.05~10.00 μg/g,加標(biāo)回收率為94.5%~104.0%。由于ARs含有苯環(huán),使其在紫外波長280 nm左右有特征吸收峰,因此可以通過檢測器對(duì)ARs進(jìn)行分析。鄒燕羽等[37]建立了HPLC-紫外檢測器分析方法,經(jīng)過方法學(xué)驗(yàn)證得出ARs同系物的加標(biāo)回收率為81.16%~112.92%,線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999。
4.3 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法
4.3.1 氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù) 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)是在GC基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,經(jīng)GC分離后的物質(zhì)最終進(jìn)入MS系統(tǒng),通過對(duì)待測物的質(zhì)荷比、相對(duì)分子質(zhì)量和強(qiáng)度分布進(jìn)行分析,可以明確化合物的結(jié)構(gòu)信息。GC-MS具有GC的高分離度和MS的高準(zhǔn)確度、高靈敏度的特點(diǎn)[38],在食品領(lǐng)域的研究中得到了廣泛應(yīng)用。ARs酚羥基經(jīng)過衍生化處理后,會(huì)形成特定的離子[質(zhì)荷比(m/z)為268],通過單離子檢測的方式,可以提高檢測方法的靈敏度。Giambanelli等[39]對(duì)4種小麥的ARs進(jìn)行提取處理,再經(jīng)衍生化和GC-MS-SIM分析,發(fā)現(xiàn)小麥中ARs的總含量為478.3~1 153.9 mg/kg,飽和同系物以C17∶0~C25∶0為主,3種不飽和同系物為C19∶1、C19∶2和C21∶1,不飽和同系物僅占總ARs的3%~8%。GC-MS方法也可用于麩皮品種、種植區(qū)域等對(duì)ARs含量及其同系物影響的研究中[40]。此外,近年來質(zhì)譜技術(shù)逐漸由單級(jí)質(zhì)譜向串聯(lián)質(zhì)譜發(fā)展,質(zhì)譜串聯(lián)后的選擇性增強(qiáng),由此發(fā)展起來的GC-MS/MS和GC-飛行時(shí)間(TOF)-MS也可用于ARs的檢測。
4.3.2 液質(zhì)聯(lián)用技術(shù) 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Liquid chromatography-mass spectrometry, LC-MS)是以液相為分離系統(tǒng),再利用質(zhì)譜進(jìn)行鑒定的技術(shù),近年來也常被用于測定ARs。該技術(shù)適用于對(duì)熱不穩(wěn)定和難揮發(fā)性分子的測定,具有抗干擾能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。Reboolleda等[41]使用LC-MS方法對(duì)麥麩中的ARs進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)在麥麩中存在C15∶0~C25∶0的ARs同系物。Liu等[42]建立了對(duì)ARs定量分析的LC-MS法,并使用單離子檢測方法提高了不飽和ARs的靈敏度和選擇性,減少了在分析之前通過固相萃取進(jìn)行的凈化步驟,結(jié)果發(fā)現(xiàn),R2可達(dá)0.998 6~0.999 8,檢測限(LOD)為5 ng/g,定量限(LOQ)為15 ng/g,滿足其檢測的要求。Gunenc等[43]探究了高直鏈玉米淀粉與黑麥麩中ARs之間的包合物形成過程,通過LC-MS方法在麥麩粗提物中鑒定出13種不同的ARs同系物(6種飽和ARs,7種不飽和ARs),結(jié)果發(fā)現(xiàn)甘油三酸酯、固醇和游離脂肪酸等可能會(huì)干擾ARs含量的測定過程。
4.4 檢測方法的比較
分光光度法、色譜法和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法等技術(shù)對(duì)ARs的分析均是基于不同檢測機(jī)制,各方法在靈敏度、準(zhǔn)確度方面都存在差異。Landberg等[24]評(píng)估和比較了用GC和分光光度法測定谷物及其產(chǎn)品中ARs的區(qū)別,發(fā)現(xiàn)GC法和分光光度法在測定ARs總含量上表現(xiàn)出了良好的一致性。為更好地選擇ARs檢測方法,表3整理了目前常用于測定谷物ARs方法的優(yōu)缺點(diǎn)。對(duì)于ARs總含量的檢測,比色法是最佳選擇,而如果需要得到飽和、不飽和ARs等詳細(xì)信息,則需采用LC-MS、GC-MS等聯(lián)用技術(shù)。因此,在實(shí)際分析過程中,需要綜合考慮檢測目的、檢測方法的精密度及可操作性等,選擇最合適的檢測方法。
5 結(jié)論與展望
本文對(duì)谷物中ARs的提取、純化和檢測技術(shù)方面的國內(nèi)外相關(guān)研究情況進(jìn)行了分析和總結(jié)。如何有效地去除雜質(zhì)、提高提取效率、確保檢測結(jié)果的穩(wěn)定性和重復(fù)性仍是制約其在食品工業(yè)廣泛應(yīng)用的技術(shù)難點(diǎn)。質(zhì)譜類儀器因其精密性和高通量,可實(shí)現(xiàn)對(duì)ARs同系物進(jìn)行定量和定性的分析。除此之外,配合化學(xué)計(jì)量學(xué)等統(tǒng)計(jì)手段,科研人員可以對(duì)ARs進(jìn)行指紋圖譜的繪制,這項(xiàng)技術(shù)在食品真實(shí)性鑒定方面擁有巨大潛力。隨著現(xiàn)代分析儀器、技術(shù)的迅速發(fā)展,應(yīng)探尋適宜的檢測技術(shù)或?qū)⒍喾N分析方法相結(jié)合,使之能夠全面、高效地分析谷物中ARs同系物的組成情況,從而為全谷物健康效益的深入研究和高價(jià)值產(chǎn)品的開發(fā)提供理論基礎(chǔ)。
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(責(zé)任編輯:徐 艷)
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