余錦濤， 張長波， 徐劍鋒， 宋盤龍， 盛 健，陸 錕， 廖志強， 商照聰

（1. 上?；ぴ涵h(huán)境工程有限公司, 上海 200062；2. 上海化工研究院有限公司, 上海 200062；3. 北京高能時代環(huán)境技術(shù)股份有限公司, 北京 100095；4. 工信部工業(yè)(土壤污染修復(fù))產(chǎn)品質(zhì)量控制和技術(shù)評價實驗室, 上海 200062）

地下水是人類重要的自然資源，但由于水文地質(zhì)條件的復(fù)雜性、質(zhì)量數(shù)據(jù)敏感且難獲取等特點，使得人們對地下水缺乏足夠的認(rèn)識，而地下水污染情況也常被忽視。地下水污染是一個長期的、蓄積的過程，具有復(fù)雜性、隱蔽性、不可逆轉(zhuǎn)性，如不加以防治，會對飲用水、食品和居住安全造成難以估量的危害[1-2]。 “水十條” “土十條”以及《地下水污染防治實施方案》等文件的頒發(fā)以及相關(guān)防治技術(shù)指南的發(fā)布，為地下水的環(huán)境保護和具體實施操作指明了方向。

長三角地區(qū)是我國工業(yè)發(fā)展歷史長、重污染行業(yè)企業(yè)數(shù)量眾多、工業(yè)場地污染問題突出、區(qū)域性環(huán)境積重難返的重點區(qū)域，聚集了重要的石化、機械等產(chǎn)業(yè)，且該地區(qū)含水層滲透性差異大、地表水和地下水交互頻繁，有機污染源多樣，地下水一旦受到污染，修復(fù)治理難度較大[3-4]。

大量的地下水污染狀況調(diào)查實踐發(fā)現(xiàn)，工業(yè)搬遷遺留污染場地地下水中石油類污染情況普遍存在[5]，且通常呈現(xiàn)出土壤和地下水同時污染的特征，因此，開展地下水石油類污染物的管控和修復(fù)治理研究成為行業(yè)熱點。原位修復(fù)技術(shù)由于對地下水?dāng)_動小、地表處理設(shè)施相對簡單、成本可控而具有廣闊的應(yīng)用前景。常用的原位化學(xué)氧化/還原修復(fù)、原位生物修復(fù)技術(shù)[6-8]等對難降解污染物處理效果不穩(wěn)定， 而原位熱修復(fù)( in-situ thermal remediation，ISTR)技術(shù)是高溫加熱土壤后，使污染物通過蒸發(fā)、氧化或熱解等物理化學(xué)方式與土壤分離的一項先進技術(shù)，具有去除效率高、修復(fù)周期短、能夠修復(fù)大部分有機污染物等優(yōu)點，具備更寬廣的污染物適用范圍和更優(yōu)良的修復(fù)效果[9-11]。原位熱修復(fù)技術(shù)有多種不同的加熱方式，最為常見的有原位蒸汽加熱(steam enhanced extraction，SEE)、原位電阻加熱(electrical resistance heating，ERH)和原位熱傳導(dǎo)加熱(thermal conductive heating，TCH)。

本文以某地下水原位電阻加熱修復(fù)工程為例，闡述原位電阻加熱技術(shù)主要設(shè)計內(nèi)容及方法，考察原位電阻加熱技術(shù)對地下水污染物的修復(fù)效果，評估其可靠性，以期為原位電阻加熱技術(shù)的大規(guī)模工程應(yīng)用和實施提供依據(jù)和參考。

1 地下水污染情況

本項目位于長江三角洲地區(qū)，原為大型機械加工廠，于2019 年搬遷，未來依然作為工業(yè)用地加以使用。工廠搬遷后，土地所有權(quán)人對廠區(qū)開展了土壤污染狀況初步調(diào)查、詳細(xì)調(diào)查和土壤污染風(fēng)險評估工作。結(jié)果顯示，柴油罐區(qū)域(I 區(qū))、注塑車間區(qū)域(II 區(qū))地下水石油烴的風(fēng)險超過可接受水平，需要開展污染地下水的修復(fù)工作，如圖1 所示。

圖1 地下水超風(fēng)險區(qū)域Fig. 1 Area of groundwater with unacceptable risk

對本場地地下水總石油烴開展分段檢測，分段數(shù)據(jù)結(jié)果如表1 所示。

表1 地下水石油烴分段濃度值Tab. 1 Concentrations of different petroleum hydrocarbon fractions mg·L–1

根據(jù)健康風(fēng)險可接受水平以及地表水環(huán)境保護目標(biāo)，制定了項目地塊地下水風(fēng)險控制值。由于2 個區(qū)域地下水石油烴分段組成具有明顯的差異，導(dǎo)致其風(fēng)險控制值相差較大。根據(jù)分段測試及健康風(fēng)險評估結(jié)果，計算得到Ⅰ區(qū)的地下水石油烴風(fēng)險控制值為 8.11 mg/L，Ⅱ區(qū)的地下水石油烴風(fēng)險控制值為65.43 mg/L。但Ⅱ區(qū)地下水石油烴超風(fēng)險區(qū)域距離地表水體較近，最近處僅為40 m 左右，存在污染物遷移到地表水的風(fēng)險。針對Ⅱ區(qū)的這一情況，通過模擬計算地下水污染物經(jīng)過遷移衰減后達(dá)到地表水體的濃度，以《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中的標(biāo)準(zhǔn)值反推出基于保護地表水水質(zhì)的地下水石油烴風(fēng)險控制值，該風(fēng)險控制值為50.5 mg/L，并將之作為最終的II 區(qū)地下水石油烴風(fēng)險控制值。采用原位修復(fù)技術(shù)時，污染物的修復(fù)目標(biāo)值等同于其風(fēng)險控制值。地下水污染情況簡介如表2 所示。

表2 地下水污染石油烴（C10～C40）情況Tab. 2 Brief information of petroleum hydrocarbon (C10-C40)polluted groundwater

2 修復(fù)工程設(shè)計

2.1 基本原理

本地下水修復(fù)工程采用原位電阻加熱技術(shù)，是在土壤中插入電極形成電場，利用土壤地下水的電阻產(chǎn)生熱量而將其加熱，基于歐姆定律將電能轉(zhuǎn)化成熱能，促進目標(biāo)污染物的揮發(fā)，通過設(shè)置在土壤內(nèi)的氣相抽提井將污染物氣體抽至尾氣處理系統(tǒng)進行氣液分離和后續(xù)處理，達(dá)到相應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)后安全排放。該方法可使土壤加熱到100 ℃左右，對大部分易揮發(fā)性有機物去除效果良好[12]。

選取石油烴濃度較高的地下水樣品進行分段檢測，結(jié)果表明，該場地地下水石油烴主要集中在C12～C16和C16～C212 段，此2 段餾分碳原子數(shù)量居中，具有一定的揮發(fā)性?？刹捎迷浑娮杓訜岱绞郊右孕迯?fù)。

2.2 修復(fù)工藝流程

原位電阻加熱的主體工藝及系統(tǒng)組成主要包括能源系統(tǒng)建設(shè)、電極井建設(shè)及地下水加熱、污染物氣體抽提、氣體后處理和水處理等部分，如圖2所示。各部分主要功能如下。

圖2 工藝流程圖Fig. 2 Process flow diagram

(1) 加熱與抽提系統(tǒng)：電極井的主要作用是形成電場并產(chǎn)生熱量，將污染場地加熱到既定溫度，使部分地下水和其中的污染物蒸發(fā)出來；抽提井的主要作用是將解吸出來的水蒸汽和污染物氣體抽提出來；

(2) 蒸汽處理系統(tǒng)：從氣相抽提井中抽出的水蒸汽和污染物氣體在進入真空冷凝單元之前首先通過汽水分離，分離去除抽提氣內(nèi)的冷凝水和攜帶的土壤顆粒；進入真空冷凝單元后進行2 次汽水分離和一次冷凝，將水蒸汽冷凝分離；氣體后續(xù)經(jīng)活性炭吸附，將其中的石油烴富集在活性炭上，尾氣經(jīng)催化氧化處理后達(dá)標(biāo)排放；富集石油烴的活性炭，經(jīng)熱脫附再生可再次使用或作為危險廢物加以處置；

(3) 水處理系統(tǒng)：場地抽出蒸汽處理系統(tǒng)冷凝出的冷凝水和污染物進入水處理系統(tǒng)進行處理，達(dá)到市政污水納管要求后納管排放。

2.3 電極井及監(jiān)測井設(shè)置方案

根據(jù)不同區(qū)域地下水污染深度設(shè)計2 種長度規(guī)格的電極井。I 區(qū)地下水污染深度為7 m，設(shè)置長度為7.5 m 的電極井221 口；II 區(qū)地下水污染深度為5 m，設(shè)置長度為5.5 m 的電極井49 口。共計270 口電極井。

電極井建設(shè)過程中需填充專利回填料，該填料由5 種成分組成。使用鉆機鉆取指定深度，填充專利回填料中的E 料，放入電極、抽提管、補水管，按照順序分別填充A 料、B 料和C 料至特定深度，再填充D 料。連接特種電纜、電極板和控制面板，控制面板露出地面約150 cm，便于人工操作。電極使用三相交流電。每個電極與周圍的電極處于不同的相位，以確保相鄰電極間能夠正常的進行導(dǎo)電、加熱。

根據(jù)不同區(qū)域地下水污染深度和加熱深度設(shè)計2 種長度規(guī)格的多相抽提井。Ⅰ區(qū)地下水需修復(fù)范圍面積3 325.3 m2，深度為7 m，電極井長度為7.5 m，設(shè)置長度為7 m 的多相抽提井41 口；Ⅱ區(qū)地下水需修復(fù)范圍551.8 m2，污染深度為5 m，電極井長度為5.5 m，設(shè)置長度為5 m 的多相抽提井9 口。共計50 口多相抽提井。修復(fù)范圍內(nèi)(不含邊界處)，電極井和多相抽提井的數(shù)量比約為4∶1，即多組電極井共用1 口多相抽提井，多相抽提井位于其間。

馮一余一氣之下，又重新開車了。至于停車的問題，他已經(jīng)有了辦法，向領(lǐng)導(dǎo)提出申請，換了一個工作崗位，不需要每天晚上應(yīng)酬，一下班就可以準(zhǔn)時回家，可以保證停車萬無一失了。

修復(fù)區(qū)域內(nèi)約220～300 m2設(shè)置1 口溫度監(jiān)測井，對修復(fù)區(qū)域的溫度進行監(jiān)測。溫度監(jiān)測井均設(shè)置在加熱冷點位置。Ⅰ區(qū)安裝17 個深度為7 m的溫度監(jiān)測井，在每口溫度監(jiān)測井內(nèi)，每2 m 深度設(shè)置1 個溫度監(jiān)測點，即在地下2 m、4 m 和6 m分別設(shè)置1 個溫度探頭；Ⅱ區(qū)安裝2 個深度為5 m的溫度監(jiān)測井，溫度探頭分別設(shè)置在地下2 m、4 m。修復(fù)區(qū)域內(nèi)約450～600 m2設(shè)置1 口壓力監(jiān)測井，對修復(fù)區(qū)域的壓力進行監(jiān)測，壓力監(jiān)測井設(shè)置在加熱冷點位置附近。Ⅰ區(qū)安裝8 個深度為7 m 的壓力監(jiān)測井，設(shè)置1 個壓力探頭；Ⅱ區(qū)安裝1 個深度為5 m 的壓力監(jiān)測井，設(shè)置1 個壓力探頭。

據(jù)不同區(qū)域地下水污染深度和加熱深度設(shè)計2 種長度規(guī)格的地下水修復(fù)效果監(jiān)測井，對地下水修復(fù)效果進行監(jiān)測跟蹤。Ⅰ區(qū)地下水污染深度為7 m，電極井長度為7.5 m，設(shè)置長度為7 m 的地下水監(jiān)測井48 口；Ⅱ區(qū)地下水污染深度為5 m，電極井長度為5.5 m，設(shè)置長度為5 m 的地下水監(jiān)測井20 口。共計68 口地下水修復(fù)效果監(jiān)測井。加熱井、多相抽提井、溫度監(jiān)測井、壓力監(jiān)測井分布情況如圖3 所示。

圖3 各類工程井分布Fig. 3 Layout of virous types of wells

3 地下水原位電阻加熱修復(fù)效果

3.1 升溫過程跟蹤監(jiān)測

2020 年9 月11 日電極通電開始加熱。地下初始平均溫度為21.7 ℃，加熱至2020 年12 月31日，歷時112 d，停止加熱時地下平均溫度為108.6 ℃，最高溫度120 ℃左右。地下不同深度的溫度監(jiān)測數(shù)據(jù)及平均溫度升溫曲線見圖4 和圖5 。

圖4 Ⅰ區(qū)各深度平均溫度示意圖Fig. 4 Average temperature of different depths in area Ⅰ

圖5 Ⅱ區(qū)各深度平均溫度示意圖Fig. 5 Average temperature of different depths in area Ⅱ

總體而言，隨著加熱時間的延長，修復(fù)區(qū)域地下溫度呈現(xiàn)整體上升的趨勢。但I 區(qū)和II 區(qū)初始溫度、升溫趨勢都具有一定的差異，且II 區(qū)溫度在加熱后10 ～50 d 內(nèi)有明顯的異常波動，與I 區(qū)相比此階段具有快的升溫效率。

葛松等[13]發(fā)現(xiàn)，電阻加熱技術(shù)主要通過兩種機制提升土壤溫度：①電能轉(zhuǎn)化成熱能，通電對土壤直接加熱使土壤溫度升高，該升溫機制主要存在于兩電極之間的土壤；②熱傳導(dǎo)，電極之間土壤溫度最高，熱量逐漸由高溫土壤傳導(dǎo)至低溫土壤，使電極連線周邊土壤溫度逐漸升高。該項目中，Ⅰ區(qū)上方廠房依然保留，而II 區(qū)為室外空地，開始加熱時時值金秋，Ⅰ區(qū)地下土壤無法直接接收太陽照射，導(dǎo)致Ⅰ區(qū)地下初始溫度相對較低；另外，由于曾建設(shè)廠房，Ⅰ區(qū)填土層和地下構(gòu)筑物相對較多，這在一定程度上會增加電阻降低電流，根據(jù)歐姆定律，總體上產(chǎn)熱較少，這也許是加熱開始階段Ⅰ區(qū)升溫相對較為緩慢的原因。

不可否認(rèn)的是，由于修復(fù)工程現(xiàn)場在地下構(gòu)筑物、填土層厚度等多種因素方面具有異質(zhì)性，室外空地Ⅱ區(qū)降雨具有隨機性和不確定性，加熱過程土壤失水產(chǎn)生裂縫和提高電阻的隨機性，會對地下升溫過程和污染物修復(fù)效果產(chǎn)生較大的影響，但尚無法準(zhǔn)確描述。這也是導(dǎo)致該項目升溫曲線與實驗室小試結(jié)果產(chǎn)生差異的重要原因。

3.2 污染物濃度變化

表3 地下水石油烴（C10～C40）濃度Tab. 3 Concentration of petroleum hydrocarbon (C10-C40) in groundwatermg/L

Ⅰ區(qū)污染物最高濃度達(dá)到3 000 mg/L，這顯著高于表2 中的前期地下水污染狀況調(diào)查濃度范圍，這可能是由于土壤、地下水異質(zhì)性以及污染物分布不均勻性導(dǎo)致的。前期地下水污染狀況初步調(diào)查時布設(shè)了29 口地下水監(jiān)測井，但僅有4 口監(jiān)測井的地下水樣品石油濃度超過了評價標(biāo)準(zhǔn)，絕大部分地下水監(jiān)測井分布在未超標(biāo)區(qū)域；詳細(xì)調(diào)查時布設(shè)了35 口地下水監(jiān)測井，同樣，絕大部分地下水監(jiān)測井分布在未超標(biāo)區(qū)域，由此可以得出，前期調(diào)查時，在地下水污染區(qū)域布設(shè)的監(jiān)測井密度相對稀疏，而在修復(fù)工程實施過程中，在地下水污染區(qū)域內(nèi)共布設(shè)了68 口地下水監(jiān)測井，密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于前期調(diào)查，因此發(fā)現(xiàn)地下水高濃度石油烴的可能性較大。

經(jīng)過土水一體化加熱及抽提操作，地下水石油烴濃度迅速降低。大多數(shù)點位在加熱中期即可達(dá)標(biāo)，達(dá)標(biāo)率超過了68%，加熱后期地下水監(jiān)測井石油烴達(dá)標(biāo)率達(dá)到100%。

對Ⅰ區(qū)開展污染物濃度刻畫，如圖6 所示 。由圖6 可見，隨著修復(fù)時間的延長，地下水石油烴濃度呈現(xiàn)明顯的降低。

圖6 I 區(qū)各加熱階段石油烴濃度分布及演變Fig. 6 Concentration of petroleum hydrocarbon in groundwater of area I in different period

Ⅱ區(qū)污染物最高濃度達(dá)到1 100 mg/L，這也顯著高于表2 中的前期地下水污染狀況調(diào)查濃度范圍，與Ⅰ區(qū)基本一致。

經(jīng)過土水一體化加熱及抽提操作，地下水石油烴濃度迅速降低。在加熱中期65%的監(jiān)測井地下水石油烴濃度低于修復(fù)目標(biāo)值，加熱后期該數(shù)值達(dá)到了100%。

對Ⅱ區(qū)開展污染物濃度刻畫，如圖7 所示。由圖7 可見，與Ⅰ區(qū)相同，隨著修復(fù)時間的延長，地下水石油烴濃度也呈現(xiàn)明顯的降低。

圖7 II 區(qū)各加熱階段石油烴濃度分布及演變Fig. 7 Concentration of petroleum hydrocarbon in groundwater of area II in different period

根據(jù)《上海市建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查、風(fēng)險評估、風(fēng)險管控與修復(fù)方案編制、風(fēng)險管控與修復(fù)效果評估工作的補充規(guī)定》(滬環(huán)土〔2020〕62 號)，不同分段石油烴有不同的理化性質(zhì)，C10～C12脂肪烴和C10～C12芳香烴的蒸汽壓為0.638 6 kPa(0.479 mmHg)，而C22～C40芳香烴的蒸汽壓為4.397 5×10—8kPa (3.30×10—7mmHg)。隨著碳鏈的加長，蒸汽壓下降，沸點增加。

圖4、圖5 結(jié)果表明，隨著加熱時間的延長，修復(fù)區(qū)域地下水溫度出現(xiàn)總體上升趨勢。雖然較難評估溫度上升與各分段石油烴脫附效果的對應(yīng)關(guān)系，但總體上地下水溫度升高增加了污染物飽和蒸汽壓，有利于污染物的脫附，且部分污染物可與地下水發(fā)生共沸作用從而加速污染物的去除過程。

4 結(jié) 語

本文基于長三角某機械廠地下水石油烴的修復(fù)工程證實了原位電阻加熱技術(shù)對于有機污染場地的適用性。闡述了該技術(shù)的基本原理以及修復(fù)系統(tǒng)組成，詳細(xì)說明了電極井建設(shè)、溫度監(jiān)測井、壓力監(jiān)測井、修復(fù)效果監(jiān)測井的設(shè)置及建設(shè)過程，以及地下溫度升高、石油烴濃度降低與修復(fù)時間的相互關(guān)系。本案例相關(guān)結(jié)果可為地下水電阻加熱修復(fù)技術(shù)的大規(guī)模工程實施提供參考。

加熱后期，地下水樣品石油烴達(dá)標(biāo)率為100%。依據(jù)《污染地塊地下水修復(fù)和風(fēng)險管控技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.6—2019)，修復(fù)達(dá)標(biāo)初判階段達(dá)標(biāo)后，進入修復(fù)效果評估階段，應(yīng)至少采集8 個批次的樣品，采樣持續(xù)時間至少為1 年。這也為該項目后續(xù)監(jiān)測提出了具體要求。