白鶴鶴， 彭章娥， 黃栩淳， 劉 琳， 周 澈

（上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 城市建設(shè)與安全工程學(xué)院，上海 201418）

揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)污染物(volatile organic compounds，VOCs)對(duì)建筑室內(nèi)環(huán)境空氣質(zhì)量和環(huán)境品質(zhì)具有潛在的危害，因其短期難以消除的特點(diǎn)，已被研究者廣泛關(guān)注[1]。揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)污染物進(jìn)入空氣后，會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)長(zhǎng)期的潛在的影響，因此，尋找適宜的VOCs 綠色處理技術(shù)是一項(xiàng)長(zhǎng)期的工程[2]。前期研究者已嘗試了各種處理方法和技術(shù)，對(duì)不同種類的VOCs，吸附法都稱得上是一類環(huán)境友好的凈化方法。吸附法因其適用范圍較廣、成本低而被視為一種經(jīng)濟(jì)、綠色的處置方法[2]。

苯作為建筑環(huán)境中常見(jiàn)的代表性VOCs 物質(zhì)，主要存在于建筑和裝修裝飾材料中。選取苯作為研究對(duì)象，通過(guò)分子層面的研究技術(shù)對(duì)沸石吸附苯的吸附特性進(jìn)行了模擬研究，以期為吸附效果的提升和應(yīng)用范圍的拓展提供參考。

1 建筑環(huán)境中代表性的VOCs 現(xiàn)狀和吸附劑的選擇

1.1 建筑環(huán)境中代表性的VOCs 物質(zhì)現(xiàn)狀

近些年來(lái)，隨著生活質(zhì)量的改善需求持續(xù)增加，建筑環(huán)境中常見(jiàn)的揮發(fā)性有機(jī)污染物引起了人們的持續(xù)關(guān)注，研究者也對(duì)此類污染物進(jìn)行了全方位的研究。余惠玲[3]受86 戶居民委托，對(duì)新裝修后的室內(nèi)環(huán)境進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示苯濃度超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)濃度0.12～0.55 mg/m3，超出標(biāo)準(zhǔn)4 倍。孫曉麗等[4]以遼寧省盤錦市某學(xué)校教室內(nèi)的課桌椅表面油漆為研究對(duì)象，進(jìn)行了隨機(jī)抽樣檢測(cè)，結(jié)果顯示苯含量嚴(yán)重超標(biāo)，即使涂刷至檢測(cè)已過(guò)半年，但苯含量仍然超出國(guó)家規(guī)定濃度。蔡競(jìng)春等[5]對(duì)68 輛車內(nèi)空氣的檢測(cè)，室外氣溫為20～25 ℃，觀察車輛密閉12 h 后苯的濃度含量，結(jié)果表明苯含量超標(biāo)率達(dá)到88.24%，隨后打開(kāi)車窗30 min，苯超標(biāo)率仍有11.77%。謝麗波等[6]將長(zhǎng)春市內(nèi)100 套附近無(wú)明顯污染源的居民住宅進(jìn)行苯的采樣，發(fā)現(xiàn)苯的檢出率為100%，總超標(biāo)率較高，其中超標(biāo)率最大的為兒童房，并且越是大量使用油漆或涂料等裝修材料的房間，其空氣中苯的濃度就越高。郭艷等[7]對(duì)位于中山市的新裝修場(chǎng)所空氣中苯污染狀況進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果顯示，所有場(chǎng)所中苯的間數(shù)合格率僅在59.45%，在不同類型中，居住環(huán)境的室內(nèi)空氣污染最為嚴(yán)重。盛侃等[8]對(duì)某民營(yíng)企業(yè)中185 名工人作為接觸組，抽檢各個(gè)工作崗位上的原料和空氣樣品中苯類物質(zhì)的含量，并對(duì)其工人進(jìn)行健康評(píng)估檢查，結(jié)果顯示各崗位空氣中的苯類物質(zhì)含量部分超標(biāo)，其余部分未超標(biāo)，但工人的健康評(píng)估檢查結(jié)果表明，白細(xì)胞計(jì)數(shù)減少的工人比例超過(guò)10%，血小板計(jì)數(shù)減少超過(guò)12%，說(shuō)明在此類工作環(huán)境下工人的機(jī)體健康受到損害。秦桂香等[9]對(duì)西寧市新裝修的30 戶住戶進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果表明，只有1 戶沒(méi)有超標(biāo)，達(dá)標(biāo)率極低，且在裝修后1 個(gè)月內(nèi)苯濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。由此可見(jiàn)，我國(guó)不同密閉環(huán)境中的空氣質(zhì)量問(wèn)題較為嚴(yán)重，VOCs 污染問(wèn)題受到專業(yè)人士的廣泛關(guān)注。

建筑室內(nèi)環(huán)境的VOCs 污染現(xiàn)狀仍需改善，并需采用經(jīng)濟(jì)綠色的處理處置方式。本研究擬采用常見(jiàn)的吸附方法，從研究吸附特征出發(fā)探索提高吸附有效性的方法和方向。

1.2 吸附劑分子簡(jiǎn)介

對(duì)于回收VOCs，吸附是一種最常見(jiàn)且簡(jiǎn)便的方法，雖然活性炭作為吸附劑使用最廣泛，但仍存在很多不可再生、易燃性等問(wèn)題[10]。沸石比活性炭具有更好的再生能力，且具備不可燃、疏水性等優(yōu)點(diǎn)，獲得了行業(yè)的一致認(rèn)可。同時(shí)，沸石分子篩具有比表面積大、熱穩(wěn)定性高、疏水性強(qiáng)、吸附容量大等特點(diǎn)，已被工業(yè)上認(rèn)可為最好的吸附劑和催化劑之一。本研究選用了一種常見(jiàn)的吸附劑沸石作為研究對(duì)象，采用分子識(shí)別模擬技術(shù)來(lái)研究其吸附特征和吸附效果。沸石分子篩由硅離子、鋁離子及氧離子組成，其基本結(jié)構(gòu)模型見(jiàn)圖1[11]。不同的孔道陽(yáng)離子、不同的水分子數(shù)量、不同的骨架結(jié)構(gòu)以及不同孔道體系連接方式，都會(huì)形成各種不同的沸石物理孔道結(jié)構(gòu)。

圖1 沸石基本結(jié)構(gòu)模型 [11]Fig. 1 Basic structure model of zeolite [11]

2 研究方法

在常規(guī)的吸附實(shí)驗(yàn)研究中，有時(shí)很難直接獲得有效數(shù)據(jù)或者需要通過(guò)一整套復(fù)雜實(shí)驗(yàn)分析才能得到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，而分子層面的模擬技術(shù)方法，利用計(jì)算模擬可以獲得實(shí)驗(yàn)需要的先驅(qū)引導(dǎo)參考數(shù)據(jù)[12]，通過(guò)分子模擬獲得合理的分子特征與分子變化，可為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供理論參考。

2.1 蒙特卡洛方法

早期蒙特卡洛方法主要用在聚合物的研究中，其基本的模擬過(guò)程為在某些系統(tǒng)條件下，分析兩相間粒子的位置轉(zhuǎn)移或?qū)⑾到y(tǒng)內(nèi)粒子進(jìn)行隨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)和位移[13]，其理論核心為通過(guò)Metropolis 抽樣方法來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)的模擬方法[14]。 模擬過(guò)程基于牛頓力學(xué)原理，在一定的系統(tǒng)條件下，通過(guò)探究每個(gè)粒子的牛頓力學(xué)方程的求解規(guī)律進(jìn)而得到系統(tǒng)的粒子勢(shì)能和動(dòng)量與時(shí)間的關(guān)系等，進(jìn)而獲得體系表現(xiàn)出來(lái)的宏觀性質(zhì)[15]。

2.2 模擬參數(shù)的設(shè)置

研究顯示，蒙特卡洛方法可以用于研究吸附質(zhì)在多孔材料中的吸附問(wèn)題。本研究采用分子模擬軟件中的吸附模塊計(jì)算吸附量和吸附熱。計(jì)算任務(wù)選擇fix pressure，計(jì)算方法為Metropolis，客體分子和吸附材料的相互作用包括靜電作用和范德華作用，靜電作用采用Ewald 加和方法，范德華作用采用atom based 方法，模擬采用 Compass( condensed-phase optimized molecular potentials for atomistic simulation studies )力場(chǎng)。Compass力場(chǎng)已被證實(shí)是能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)孤立態(tài)和凝聚態(tài)分子的分子結(jié)構(gòu)、振動(dòng)、構(gòu)象和熱力學(xué)性質(zhì)的分子力場(chǎng)[16]。

3 研究結(jié)果及分析

3.1 分子模型

從國(guó)際沸石分子篩協(xié)會(huì)官網(wǎng)上獲取MFI 型沸石(MFI zeolite)模型[17]。MFI 型沸石的孔徑在0.5 nm 左右，與部分污染物的直徑相似，這使其既可利用孔道結(jié)構(gòu)過(guò)濾粒子，也可利用其中各種活性基來(lái)吸附污染物。MFI 型沸石結(jié)構(gòu)如圖2 所示[17]。

圖2 MFI 型沸石的模型結(jié)構(gòu)[17]Fig. 2 Model structure of MFI zeolite[17]

本研究使用建筑材料范圍常見(jiàn)的污染物苯作為吸附質(zhì)，苯環(huán)上每一個(gè)鍵的長(zhǎng)度為1.391 nm，C—H 鍵的長(zhǎng)度為1.095 nm。苯分子模型如圖3所示。

圖3 苯分子模型Fig. 3 Benzene molecular model

3.2 苯在沸石上的吸附能分析

單組分氣體(苯)在MFI 型沸石上的吸附能(Em)可用式(1)表示[18]：

式中：Em,ss表示吸附質(zhì)分子間的相互作用；Em,sf為吸附質(zhì)與沸石骨架的作用；Um,s為吸附質(zhì)分子內(nèi)的作用。

進(jìn)行模擬計(jì)算，在101.3 kPa 壓力下，苯在沸石上的Em隨T的變化如圖4 所示。

圖4 苯在沸石上的吸附能隨溫度的變化Fig. 4 The adsorption energy of benzene on zeolite varies with temperature

苯在MFI 型沸石中的吸附產(chǎn)生在沸石內(nèi)部各個(gè)狹小的孔洞中，從微觀層面看，孔洞固相和苯分子氣相的界面上發(fā)生了濃度的改變。苯在沸石中的吸附能主要由苯與沸石內(nèi)部各種官能團(tuán)發(fā)生的相互作用力產(chǎn)生，因?yàn)楸椒肿又g、苯與沸石孔道中其他氣體分子之間的相互作用力不在一個(gè)數(shù)量級(jí)，為次要因素。如圖4 所示，當(dāng)溫度在273 K 時(shí)，苯在沸石上的吸附能絕對(duì)值是最大的，當(dāng)溫度升至573 K，吸附能曲線趨于平緩，朱子俊 [19] 的實(shí)驗(yàn)研究顯示了類似的溫度影響趨勢(shì)，溫度過(guò)高會(huì)破壞分子篩的結(jié)構(gòu)。圖4 所示溫度下的吸附能的絕對(duì)值均小于100 kJ/mol，這表明苯在沸石上的吸附是物理吸附。由于苯在沸石上的吸附能為負(fù)值，故此吸附過(guò)程是放熱過(guò)程，其絕對(duì)值大小代表了沸石在此溫度下的吸附能力，吸附能絕對(duì)值小，表明沸石在此溫度下的吸附能力減弱，也意味著該溫度下苯在沸石上更容易脫附。因此低溫和常溫有利于苯在沸石上的吸附，此現(xiàn)象表明，沸石用于建筑環(huán)境的常規(guī)凈化是合適的。

3.3 飽和吸附分析

分別繪制MFI 型沸石和苯的分子模型，利用力場(chǎng)模塊對(duì)其進(jìn)行分子力學(xué)優(yōu)化。將沸石分子結(jié)構(gòu)模型導(dǎo)入負(fù)責(zé)計(jì)算吸附的模塊中，對(duì)其進(jìn)行飽和吸附模擬，吸附質(zhì)的數(shù)量從1 開(kāi)始逐漸增加，具體參數(shù)設(shè)置如下：選擇Metropolis 方法，精度選擇customized，最大步長(zhǎng)設(shè)置為100 000；production steps 設(shè)置為100 000，溫度循環(huán)設(shè)置為5。選擇Dreiding 力場(chǎng)，電荷(charge)采用電荷平衡法(charge using QEq)獲得原子凈電荷，選擇medium精度，electrostatic 和van der Waals 選擇atom based 的計(jì)算方法，electrostatic 選擇Ewald &Group 方法。不同分子數(shù)的苯在沸石中的吸附所對(duì)應(yīng)的能量變化如表1 所示。

表1 沸石吸附苯的不同分子數(shù)時(shí)的能量表Tab. 1 Energy table when zeolite adsorbs different numbers of methane molecules

如表1 所示，隨著吸附質(zhì)數(shù)量的變化，沸石對(duì)苯的吸附會(huì)逐漸趨于飽和。在吸附過(guò)程中，吸附質(zhì)分子優(yōu)先吸附于官能團(tuán)附近，另外也可以觀察到沸石構(gòu)型苯的過(guò)程，沸石吸附不同數(shù)量的吸附質(zhì)分子都分別對(duì)應(yīng)唯一穩(wěn)定的吸附體系。沸石對(duì)苯的吸附過(guò)程中，價(jià)電子能全部為零，參與吸附表現(xiàn)出來(lái)的只有非成鍵能，因此，在沸石吸附苯的過(guò)程中，只有非成鍵能在起作用，表明沸石對(duì)苯的吸附基本屬于物理吸附。在非成鍵能中，可以看到，沸石吸附苯分子的過(guò)程中，氫鍵能的變化很小，主要表現(xiàn)為范德華能和庫(kù)侖能的變化。戴際強(qiáng)[20]對(duì)VOCs 在介微雙孔沸石分子篩的吸附性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果顯示甲苯通過(guò)分子間相互碰撞可以進(jìn)入沸石分子篩孔道交叉處，其過(guò)程中并無(wú)任何化學(xué)吸附。此結(jié)果與本模擬分析結(jié)果趨于一致，本模擬結(jié)果說(shuō)明了無(wú)化學(xué)吸附的分子原由。

3.4 沸石對(duì)混合氣體的等溫吸附分析

在實(shí)際環(huán)境中污染物成分含量復(fù)雜，混合氣體的吸附等溫線的測(cè)量也很復(fù)雜，因此對(duì)混合氣體的吸附模擬更具有實(shí)用性?？导覍嶽21]研究表明，建筑中的VOCs 主要來(lái)源于建筑材料和日用品兩大類，其中甲醛是對(duì)污染影響最大的污染物之一，同時(shí)苯系物及烷類物質(zhì)也都被列入了美國(guó)環(huán)保署公布的有毒空氣污染物排放清單中，因此研究選取建筑物內(nèi)常見(jiàn)的幾類污染物作為研究對(duì)象。另外，張國(guó)[22]對(duì)有機(jī)分子在分子篩中的吸附和擴(kuò)張過(guò)程進(jìn)行了計(jì)算機(jī)模擬，其研究結(jié)果顯示，二元混合物間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，選取三元混合物的模擬可能更符合實(shí)際情況，所以本文的模擬選取常見(jiàn)的3 種氣體混合模擬，為減少因3 種氣體之間不同種類不同個(gè)數(shù)所帶來(lái)的模擬誤差，假定混合氣體中甲烷、苯、甲醛的分子個(gè)數(shù)比為1∶1∶1，計(jì)算在近室溫(300 K)時(shí)該混合氣體在MFI 型沸石上的吸附等溫線，研究結(jié)果如圖5 所示。

圖5 混合氣體的吸附等溫線（1 為甲烷，2 為甲醛，3 為苯）Fig. 5 Adsorption isotherm of mixed gas (1 is methane, 2 is formaldehyde, 3 is benzene)

從圖5 可以看出，在低壓下，苯是最優(yōu)先被吸附的氣體，沸石在10–1kPa 的氣壓下幾乎不吸收甲烷和甲醛。隨著氣壓的增加，苯分子在沸石上的吸附量會(huì)急劇上升并達(dá)到峰值，這是由于氣壓的增加讓氣體與吸附劑有了更多的接觸動(dòng)力，使得苯吸附量逐漸增加。隨著氣壓進(jìn)一步升高，苯的吸附逐漸趨于飽和，而此刻甲醛的吸附量開(kāi)始呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。當(dāng)氣壓達(dá)到107kPa 時(shí)，3 種污染物分子的吸附量趨于一致。在吸附過(guò)程中，3 種氣體的吸附量都會(huì)達(dá)到最大值，這就是該氣體在沸石上的飽和吸附量，從圖中也可看出，甲醛和苯存在一定的吸附競(jìng)爭(zhēng)。苯、甲醛、甲烷達(dá)到吸附峰值時(shí)的氣壓分別約為1×102、1×103和2.1×106kPa。從混合氣體的吸附等溫線圖可以看出，在混合氣體中，各個(gè)氣體的吸附并不是同時(shí)進(jìn)行，在壓力不斷增加的過(guò)程中，率先被吸附的為混合氣體組分中最長(zhǎng)鏈的分子，到達(dá)飽和吸附量的速度也是最快的。甲醛作為3 種氣體中鏈長(zhǎng)中等的分子，在壓力接近103kPa 時(shí)，其飽和吸附量為1.1 mmol/g。分子鏈的長(zhǎng)度越短、結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單的分子達(dá)到最大吸附量時(shí)所需的壓力就越高。

鏈長(zhǎng)較長(zhǎng)的分子的吸附熱較大，故在低壓下其首先被吸附，然后才是鏈長(zhǎng)較短的分子。高壓下沸石孔道幾乎被完全填滿，熵效應(yīng)成了影響進(jìn)一步吸附的主要因素。被短鏈分子所填滿的沸石具有較高的熵，故在高壓下短鏈被吸附的數(shù)量會(huì)逐漸增加[23]。

4 結(jié) 語(yǔ)

蒙特卡洛方法可以用于研究吸附質(zhì)在多孔材料中的吸附問(wèn)題。采用蒙特卡洛方法模擬分析了苯在沸石上的吸附特性，分別研究了單組分氣體和3 種混合氣體在沸石上的吸附等溫線、吸附能等吸附特性。主要結(jié)論如下：①溫度對(duì)苯在沸石上的吸附有較大影響，低溫和常溫有利于苯在沸石上的吸附；②在沸石吸附苯的過(guò)程中，只有非成鍵能起作用，表明沸石對(duì)苯的吸附屬于物理吸附；③鏈長(zhǎng)較長(zhǎng)的分子的吸附熱較大，故在低壓下首先被吸附，然后才是鏈長(zhǎng)較短的分子。該研究結(jié)果表明了分子模擬方法的實(shí)用性，可為吸附材料的性質(zhì)優(yōu)化提供參考。