李 陽， 柯勤飛， 張 娜， 李佳佳， 王 航， 徐 晨

（上海應用技術大學 材料科學與工程學院，上海 201418）

化石能源的消耗以及隨之而來的不同程度的環(huán)境污染是當今社會面臨的嚴峻問題之一，對社會發(fā)展產(chǎn)生非常重大的影響。在眾多技術手段中，光催化因其能耗低、環(huán)境友好、效率高的特點被認為是解決能源和環(huán)境問題的最有前景的方法之一[1-3]。金屬有機框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是一種由金屬中心離子和有機配體通過自組裝而形成的三維網(wǎng)狀多孔材料[4-5]，其具有比表面積大、孔隙率高、穩(wěn)定性好、拓撲結構可調(diào)等優(yōu)點，被廣泛應用于氣體的分離與存儲[6-7]、藥物傳輸[8]、催化[9]、發(fā)光材料[10]等研究領域。光催化技術是一種高效的污染物降解技術，可借助太陽光的力量，促進非自發(fā)反應的形成、安全無毒、反應條件溫和、處理負荷不受限制和處理污染物不具有選擇性等獨特優(yōu)勢而在環(huán)保領域發(fā)揮著極大的魅力。但是，在水處理方面，目前絕大多數(shù)光催化材料的有效催化降解過程僅能在紫外光下進行，極大地制約了光催化材料的應用，且提高了催化降解的成本[11-13]。大多數(shù)MOFs 的能帶間隙較寬，導致它只能吸收占太陽光總量約5%的紫外光，這使其在實際應用中受到了很大限制。事實上，在太陽光輻射中，紅外和近紅外光輻射占到了53%。因此，在光催化中，如何充分利用太陽光中的紅外和近紅外光具有很大的研究價值[14-15]。ZIF-8 是一種主要由2-甲基咪唑和Zn2+金屬團簇組成的沸石類咪唑MOFs 材料，合成方法多樣，對制備條件無特殊要求，在室溫下就可制備，且具有極佳的穩(wěn)定性，因此，有望成為光催化材料的新選擇。但是，ZIF-8 的禁帶寬度大約為5.0 eV，雖然能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化還原能力，但光響應能力卻嚴重不足，對太陽光的利用效率極低，無法滿足光催化技術的要求[14-15]。

g-C3N4作為最為常見的非金屬半導體光催化材料，帶隙為2.7 eV，初步具備了可見光響應能力。因而與傳統(tǒng)的商業(yè)光催化劑TiO2相比，其對太陽光的利用率更高[16-17]。而且，由于g-C3N4以C、N為骨架，并具有和石墨烯比較類似的二維層狀結構，g-C3N4具有良好的傳導性[18-20]。

MoS2的結構是與石墨烯類似的二維層狀結構，擁有良好的物理化學性質(zhì)，由于MoS2擁有較窄的帶隙寬度，因此其在光催化領域十分具有潛力，近年來廣受科學工作者關注[21-22]。MoS2能夠和g-C3N4形成能帶匹配的異質(zhì)結，可以有效提高光生電子-空穴對的轉(zhuǎn)移能力。同時，MoS2還和貴金屬一樣，是一種優(yōu)異的電子受體，可以進一步提高g-C3N4光生電子-空穴對的分離[23-24]。同時，ZIF-8 具有巨大的比表面積，能夠很好的吸附污染物。因此，基于上述的ZIF-8、g-C3N4和MoS2的優(yōu)缺點，嘗試將ZIF-8、g-C3N4和MoS2進行復合，得到兼具高比表面積、高穩(wěn)定性、可見光響應和高傳導性的復合光催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與設備

試劑：鉬酸鈉(Na2MoO4)、硫代乙酰胺(CH3CSNH2)、三聚氰胺(C3H6N6)、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、2-甲基咪唑(C4H6N2)、三水亞甲基藍(C16H18CIN3S·3H2O)。

實驗設備：電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9076A，上海精宏實驗設備有限公司)、恒溫磁力攪拌器(08-2G，國華電器有限公司)、臺式高速離心機(TG16-WS，長沙湘儀離心機儀器有限公司)。

檢測設備：X 射線粉末衍射儀(D/Max-rB，日本力學公司)、透射和掃描電子顯微鏡(JEM-2100，S-4800，日本日立公司)。

1.2 樣品制備

1.2.1 g-C3N4制備

稱取5 g 三聚氰胺，置于帶蓋氧化鋁坩堝內(nèi)。將坩堝放置于馬弗爐中，設置馬弗爐的升溫速率為2.4 ℃/min，升溫至550 ℃，保溫4 h，自然冷卻到室溫，即得到塊狀的g-C3N4。將得到的塊狀g-C3N4充分研磨，即得到g-C3N4基體。

1.2.2 g-C3N4@ZIF-8 的制備

稱取1 g 上一步制得的g-C3N4基體，分散于60 mL 去離子水中，超聲5 h。先低速離心，取上層液。再將上層液進一步高速離心，取下層沉淀。將下層沉淀在60 ℃真空干燥12 h，得到經(jīng)過剝離處理的g-C3N4納米片，保存?zhèn)溆?。稱取92 mg 經(jīng)過剝離處理的g-C3N4，分散于80 mL 的甲醇中，攪拌30 min，再稱取4.05 g 六水合硝酸鋅加入其中，攪拌30 min；另外稱取2.63 g 2-甲基咪唑溶于80 mL 甲醇中，攪拌30 min。然后將得到的2 種溶液混合，攪拌3 h，靜置12 h，得到負載有g-C3N4納米片的ZIF-8，記為CZ。

1.2.3 g-C3N4@ZIF-8@MoS2的制備

稱取73.4 mg 的CZ 分散于30 mL 去離子水中。加入102.9 mg 的無水鉬酸鈉，繼續(xù)攪拌30 min。再加入75 mg 的硫代乙酰胺，繼續(xù)攪拌3 h。然后轉(zhuǎn)移至50 mL 的反應釜中，200 ℃反應24 h，自然冷卻到室溫。將產(chǎn)物離心分離，并水洗醇洗，最后在真空條件下80 ℃干燥6 h，即可得到g-C3N4@ZIF-8@MoS2復合光催化材料，記為CZM-7.5。為探索CZ 和MoS2的最佳比例，以相同的步驟制備CZM-5，CZM-10 以及純相的MoS2，實驗過程如圖1 所示。

圖1 CZM 復合光催化劑的制備Fig. 1 Preparation of CZM composite photocatalyst

1.2.4 光催化降解亞甲基藍

亞甲基藍的光催化降解是在裝有100 mL 亞甲基藍溶液(20 mg/L)和光催化劑(40 mg)的250 mL燒杯中進行的。光催化裝置主要由3 部分組成，包括光源、攪拌器和循環(huán)水冷裝置，其中光源為500 W 氙燈，搭配420 nm 濾光片。具體的操作如下：預先搭建好光催化測試裝置，注意濾波片的加載，并配置好20 mg/L的亞甲基藍溶液。在進行光催化實驗之前，需要對反應體系進行暗處理，將溶液在暗室中磁力攪拌60 min以達到吸附-解吸平衡。暗處理既能夠?qū)Υ呋瘎┑奈叫阅苓M行研究，又能確保催化劑光催化性能的精度。在完成暗處理之后，確保循環(huán)水是打開狀態(tài)，保證光催化實驗是在恒溫條件下進行的，即可開始進行光催化實驗。在等時間間隔內(nèi)，取等量的混合液，將取得的混合液進行離心處理，以分離出催化劑，并對上層清液進行吸光度測試，通過吸光度的變化來表征催化劑對亞甲基藍溶液的降解效果。使用紫外可見分光光度計在554 nm 波長處測定殘留的亞甲基藍濃度。

2 結果和討論

2.1 X 射線衍射分析

圖2 是g-C3N4@ZIF-8@MoS2(CZM)等樣品的X 射線衍射(diffraction of X-rays, XRD)譜圖。通過與標準卡片(87-1526)對比發(fā)現(xiàn)，在2θ= 27.4°出現(xiàn)的最強的衍射峰是由g-C3N4的(002)晶面引起的。這證明純相的g-C3N4被成功合成出來。對于ZIF-8@g-C3N4來說，能明顯的觀察到ZIF-8 的衍射峰，充分說明ZIF-8 的存在，但是相對來說比較難以觀察到g-C3N4的衍射峰，主要是由于在復合材料中ZIF-8 的結晶度遠高于g-C3N4的結晶度，因此在ZIF-8@g-C3N4復合光催化劑中，g-C3N4的衍射峰表現(xiàn)不明顯。從圖中可以看出合成的MoS2與原始衍射峰不同，在9.6°和18°出現(xiàn)新的(002)衍射峰；MoS2在32.7°和58.4°存在的衍射峰，可歸屬為其(100)和(110)晶面，這與標準卡片(37-1492)一致。在CZM 中難以看到g-C3N4和ZIF-8的清晰衍射峰，可歸因于CZM 中CZ 含量較低。

圖2 各樣品的XRD 圖譜Fig. 2 XRD spectrum of each samples

2.2 形貌分析

圖 3( a) 為 MoS2的掃描電鏡( scanning electron microscope，SEM)圖，多層MoS2納米片堆積成花朵狀。圖3(b)為CZ 復合材料的SEM 圖，g-C3N4納米片負載于ZIF-8上，ZIF-8 表現(xiàn)出較為規(guī)整的形貌結構。圖3(c)為CZM-7.5 的SEM 圖，顯然經(jīng)過復合后的CZM 復合光催化劑表現(xiàn)為在MoS2納米花上負載CZ 復合催化劑，CZM 復合光催化劑通過在g-C3N4和MoS2以及g-C3N4和ZIF-8 之間形成異質(zhì)結，在保留原始組分性能的同時，賦予復合材料更加優(yōu)異的光催化性能。

圖3 SEM 圖（a）MoS2;（b）CZ;（c）CZM-7.5Fig. 3 SEM images of（a）MoS2, （b）CZ, （c）CZM-7.5

圖4(a)為MoS2的透射電鏡(transmission electron microscope, TEM)圖，花朵狀的MoS2由片層狀的MoS2納米片堆積而成。圖4(b)和圖4(c)為CZM-7.5 復合光催化材料的TEM 圖，CZ 復合材料負載于MoS2納米片上，在界面形成異質(zhì)結。

圖4 TEM 圖（a）MoS2;（b）CZM-7.5;（c）CZM-7.5Fig. 4 TEM images of（a）MoS2, （b）CZM-7.5,（c）CZM-7.5

2.3 XPS 電子能譜分析

利用X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)進一步探究樣品的化學價態(tài)和化學組成。圖5(a)是CZM-7.5 復合光催化劑的XPS 全譜，從中可以看出CZM-7.5 主要是由Zn、C、N、Mo、S、O 等元素組成，其中Zn 來源于ZIF-8，C、N 主要來源于g-C3N4和ZIF-8 中的2-甲基咪唑，Mo、S 來源于MoS2。圖5(b)為Mo 的XPS譜圖，在235.1、232.1、228.8、225.9 eV處存在吸收峰，充分證明了Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的存在。S 2p的XPS 譜圖如圖5(c)所示，CZM-7.5 在163.7、162.1 和161.5 eV 處存在3 個吸收峰，可將其歸屬于S 2p1/2和S 2p3/2。圖5(d)為Zn 的XPS 譜圖。1 045.3 eV 和1 022.3 eV 存在吸收峰，分別對應Zn 2p1/2和Zn 2p3/2，2 個吸收峰之間的間隔為23 eV，表明在CZM-7.5 中Zn 以+2 價的形式存在。圖5(e)為CZM-7.5 中C 1s的XPS 譜圖，可以看出在287.9 eV 和284.6 eV 處存在吸收峰，分別歸屬于g-C3N4中的N—C=N 基團和C—C 基團，充分證明了在CZM-7.5 復合光催化劑中g-C3N4的存在。圖5(f)為N 1s的XPS 譜圖，在399.7 eV 處存在吸收峰，對應著g-C3N4中的N—(C)3結構，再一次證明了在CZM-7.5 中復合光催化劑中g-C3N4的存在。

圖5 （a）CZM-7.5 復合光催化劑XPS 全譜圖；（b）Zn 2p；（c）Mo 3d；（d）S 2s；（e）C 1s；（f）N 1sFig. 5 （a）XPS full spectrum of CZM-7.5 composite photocatalyst, （b）Zn 2p, （c）Mo 3d, （d）S 2s, （e）C 1s, （f）N 1s

2.4 光電性能測試

電阻是電極材料性能的一個重要參數(shù)，為研究材料電阻性能，對復合材料g-C3N4@ZIF-8@MoS2進行電化學阻抗( electrochemical impedance spectroscopy，EIS)測試。頻率范圍為0.1～10 000 Hz，所得數(shù)據(jù)如圖6 所示。

圖6(a)是各組分的光電流曲線圖，由圖可知，純相的g-C3N4的光電流強度較弱，主要是由于在可見光照使g-C3N4中產(chǎn)生的光生電子-空穴對會發(fā)生復合，降低光線利用率。與之形成對比的是，經(jīng)過復合的CZM-7.5 表現(xiàn)出更加優(yōu)異的光電流強度，表明經(jīng)過復合能夠有效提高催化劑的光催化性能。

紫外可見吸收主要是檢測光催化劑的光吸收范圍，結果如圖6(b)所示，表明經(jīng)過復合的CZM-7.5 表現(xiàn)處最佳的光吸收，主要是由于MoS2的帶隙較窄，具有較寬的光吸收范圍，經(jīng)過復合后的復合光催化材料很好地保留了MoS2寬吸收的特性，使復合光催化劑能夠具有很好的光吸收能力。為了進一步探究復合材料帶隙的變化，由紫外可見吸收曲線和塔克方程，得到光催化劑的帶隙曲線，結果如圖6(c)所示，顯然經(jīng)過復合能夠大大拓寬光催化劑的光響應范圍，使光催化劑具備更加優(yōu)異的光催化性能。

圖6(d)是各組分的EIS 圖，從圖中可以看出，CZM-7.5 三元復合光催化劑中的電荷轉(zhuǎn)移速率遠大于純相的ZIF-8 和g-C3N4，但是相較于ZIF-8和g-C3N4復合催化劑來說，其轉(zhuǎn)移速率較小，主要原因可能是多次的復合，導致復合光催化劑之間界面增多，影響到電荷的轉(zhuǎn)移。

圖6 （a）各組分的光電流曲線；（b）各組分的紫外可見吸收圖；（c）各樣品的（αhν）2-hν 圖；（d）EIS 圖Fig. 6 （a）Photocurrent curve of each component, （b）UV-visible absorption diagram of each component, （c）（αhν）2-hν diagram of each sample, （d）EIS diagram

2.5 N2 吸附-脫附等溫線、比表面積和孔容分析

圖7 是g-C3N4、ZIF-8、MoS2、CZ 以及CZM-7.5 的N2吸附-脫附等溫線，在相對低壓區(qū)，對N2的吸附量處于快速增長的階段，由于催化劑中存在大量微孔，N2能夠快速進入微孔中，從而表現(xiàn)為對N2的快速吸收。當微孔充滿時，在吸附-脫附曲線上表現(xiàn)為平臺，當達到飽和壓力時，N2出現(xiàn)凝聚，使吸附量有一個微弱的升高。有意思的是，在相對高壓區(qū)(p/p0～ 1)時，g-C3N4的吸附-脫附等溫曲線出現(xiàn)一個滯回環(huán)，表示在此壓力下，出現(xiàn)吸附、脫附不同步現(xiàn)象，表明在g-C3N4中存在介孔，可能是g-C3N4的層狀堆積引起的。同樣，在相對高壓區(qū)CZM-7.5 復合光催化劑也具有一個滯回環(huán)，證明在CZM-7.5 中存在介孔結構。根據(jù)表1，可以更加清楚地了解各樣品的比表面積和孔體積，g-C3N4和MoS2的比表面積分別為 12.6 m2/g 和1.125 m2/g，孔體積分別為0.096 cm3/g 和0.029 cm3/g，而ZIF-8 的比表面積和孔體積分別達到1 296.6 m2/g和0.754 cm3/g，而經(jīng)過復合的CZM-7.5 的比表面積和孔體積為18.47 m2/g 和0.137 cm3/g。

表1 各樣品的BET 比表面積和孔容Tab. 1 BET specific surface area and pore volume of each samples

圖7 樣品的N2 吸脫附曲線Fig. 7 N2 adsorption desorption curve of samples

2.6 催化效率研究

圖8(a)為各樣品的光催化降解圖，圖8(b)為光催化降解一級動力學擬合圖，圖8(c)所示為從圖8(b)得到的動力曲線k。從圖8(a)中可以看出，ZIF-8 表現(xiàn)出最為優(yōu)異的吸附性能。通過對CZM復合光催化劑的光催化性能研究表明，復合光催化劑CZM-7.5 表現(xiàn)出最優(yōu)異的光催化性能，在可見光下，在90 min 內(nèi)CZM-7.5 就可以將亞甲基藍降解99%左右，主要原因是由于MoS2具有優(yōu)異的電子傳導性能以及其作為一種良好的電子受體，能夠使g-C3N4受光激發(fā)產(chǎn)生的電子更加快速的分離，從而有效的抑制光生電子-空穴對的復合，從而提高復合光催化劑的光催化性能。同時，由于MoS2具有較窄的帶隙寬度，能夠拓寬CZM 復合光催化劑的光響應范圍，能夠更加有效地利用太陽能，進一步提高CZM 復合光催化劑的光催化性能。為了進一步驗證CZM 復合光催化劑的催化降解效率的提高，對光催化效率進行一級動力學曲線擬合，結果如圖8(b)所示。其中擬合曲線的斜率k代表催化劑光催化性能的大小，如圖8(c)所示，k滿足CZM-7.5＞CZM-5＞CZM-10＞CZ＞MoS2＞g-C3N4，說明表面經(jīng)過復合的光催化劑的光催化性能能夠得到較大的提高，主要原因可能是由于通過復合能夠使g-C3N4、ZIF-8 以及MoS2之間形成異質(zhì)結，減少催化劑光生電子和空穴的復合，并提高光生電子和空穴的分離效率，同時拓寬復合光催化劑的光響應范圍，提高對太陽光的利用效率，并且還能夠有效提高光催化劑的比表面積以及孔容，從而使復合光催化劑能夠具有更加優(yōu)秀的吸附性能，能為光催化反應提供活性位點，使反應進程更加迅速。

圖8 （a）各樣品的光催化降解曲線；（b）催化曲線一級動力學曲線；（c）動力曲線k 值Fig. 8 （a）Photocatalytic degradation curve of each sample,（b）first-order kinetic curve of catalytic curve, （c）value of kinetic curve k

為了進一步研究CZM 復合光催化劑的光催化性能，對CZM-7.5 進行活性物質(zhì)猝滅實驗。主要是通過在光催化體系中加入活性物質(zhì)犧牲劑，達到清除活性物質(zhì)的目的。實驗結果如圖9(a)所示，在加入異丙醇(IPA)時，CZM-7.5 的催化效果受到的影響較低，說明在光催化反應體系中羥基自由基(OH·)不是最主要的活性物質(zhì)。在加入苯醌(BQ)后，CZM-7.5 的光催化性能受到較為嚴重的影響，表明在CZM-7.5 中超氧自由基(O2·–)是主要的活性物質(zhì)之一，同時在加入乙二胺四乙酸(EDTA)后，CZM-7.5 復合光催化劑的光催化性能受到的影響最大，表明空穴(h+)是光催化體系中最主要的活性物質(zhì)。

圖9 （a）在可見光下，不同活性物種對亞甲基藍光催化降解的影響；（b）CZM-7.5 復合光催化劑的循環(huán)性能；（c）可見光下CZM 復合光催化對MB 的光催化降解機理圖Fig. 9 （a）Effect of different active species on the photocatalytic degradation of methylene blue under visible light，（b）cycle performance of CZM-7.5 composite photocatalyst,（c）photocatalytic degradation mechanism of MB by CZM composite photocatalysis under visible light

同時，光催化劑的穩(wěn)定性是判定其光催化性能的主要指標之一，對CZM 復合光催化劑進行光催化性能循環(huán)穩(wěn)定性測試，結果如圖9(b)所示。在相同的反應條件下，CZM-7.5 復合光催化劑進行5 次循環(huán)實驗。5 次實驗后CZM-7.5 的催化效率下降5%左右，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，具有市場應用的前景。

在可見光下，CZM 復合光催化劑對MB 的光催化降解機理如圖9(c)所示。當g-C3N4和MoS2受到可見光照射時，價帶上的電子受到激發(fā)，躍遷至導帶上，產(chǎn)生了光生電子-空穴對。又因為g-C3N4的導帶電勢更負，故其導帶上的光生電子能夠遷移到MoS2的和ZIF-8 導帶上，遷移的電子則和反應體系中的溶解氧反應生成活性物質(zhì)超氧自由基(O2·–)，這些超氧自由基即可與吸附在CZM 復合光催化劑表面上的MB 染料分子反應，起到光催化降解MB的作用。而MoS2的價帶電位更正，因此其空穴能夠遷移到g-C3N4的價帶上，空穴則能夠直接對MB 進行降解反應。光催化降解MB 的反應過程總結如下。

3 結 語

本文采用自組裝-水熱法連用，制備了一系列g-C3N4@ZIF-8@MoS2復合光催化劑。其中CZM-7.5表現(xiàn)出最佳的光催化性能，在可見光下CZM-7.5在90 min 內(nèi)對亞甲基藍的降解率可達到99%。這種優(yōu)異的催化性能是由于異質(zhì)結的形成減輕了光生電子-空穴對的復合現(xiàn)象，提高了光催化活性。CZM 復合光催化劑能夠有效的保留MoS2光響應范圍較寬的性質(zhì)，能夠提高光的利用率，并且很好的保留ZIF-8 的結構完整性，從而使復合光催化材料具有較高的比表面積，具備良好的吸附性能，并為光催化反應提供足夠的活性位點，有效提高光催化劑的光催化效率。綜上所述，將g-C3N4@ZIF-8二元復合物負載在窄帶隙的MoS2上制成的新型光催化劑CZM-7.5，在光催化降解有機污染物領域具備廣闊的的市場應用前景。