張利杰，曾賢君，李 賀，周 鵬，夏繼平，孫彥民

(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131)

均四甲苯氣相氧化的主要目標(biāo)產(chǎn)物為均苯四甲酸二酐(簡(jiǎn)稱均酐)，均酐自20世紀(jì)中期由杜邦公司研發(fā)成功并工業(yè)生產(chǎn)以來，一直是一種重要的有機(jī)化工原料。均酐的主要用途是與芳香族二胺合成聚酰亞胺，后者是一種性能優(yōu)異的工程材料，廣泛應(yīng)用于電工電子、航空航天等高端新興領(lǐng)域，各國(guó)對(duì)其研究和生產(chǎn)都十分重視[1]。均四甲苯氣相氧化法制取均酐可實(shí)現(xiàn)由原料到目標(biāo)產(chǎn)物的一步轉(zhuǎn)化，有效克服傳統(tǒng)液相氧化法工藝路線長(zhǎng)、醋酸溶劑易腐蝕設(shè)備以及粗均酐產(chǎn)物不易提純的缺點(diǎn)，是當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)均酐的主流工藝方法[2]。均四甲苯氣相氧化催化劑主要為球形或拉西環(huán)形的涂層式釩鈦基催化劑，當(dāng)前的研究重點(diǎn)集中在反應(yīng)機(jī)理的探索以及活性組分元素配比、載體優(yōu)選和成型工藝對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響。本文綜述近年來均四甲苯氣相氧化催化劑的研究進(jìn)展，并對(duì)均四甲苯氣相氧化催化劑的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 催化反應(yīng)機(jī)理研究

1.1 反應(yīng)機(jī)理

釩鈦基催化劑表面有不同類型的酸性位點(diǎn)[3]，氧化過程中，烴類首先吸附在L酸位點(diǎn)上，再經(jīng)過氧化作用生成目標(biāo)產(chǎn)物，然后反應(yīng)產(chǎn)物脫附。表面反應(yīng)時(shí)，釩催化劑與烴類物質(zhì)主要遵循氧化反應(yīng)機(jī)理，即烴類分子被氧化的同時(shí)，V5+被還原為V4+，后者被吸附氧物種氧化為高價(jià)態(tài)恢復(fù)活性[4]。

均四甲苯選擇性氧化制均酐反應(yīng)過程中存在眾多的副反應(yīng)[5]，常見的有脫甲基和過度氧化副反應(yīng)。在均酐產(chǎn)物中含有一定量的偏苯三甲酸酐等C9副產(chǎn)物，即發(fā)生了脫甲基等使碳原子數(shù)減少的反應(yīng)，這是由于V2O5-TiO2中的TiO2在空氣中加熱至400 ℃時(shí)會(huì)產(chǎn)生某些強(qiáng)酸位點(diǎn)，易導(dǎo)致脫甲基反應(yīng)的發(fā)生[6]。

Nobbenhuis M G等[7]對(duì)苯酐進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，有相當(dāng)一部分苯酐繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)。均酐性質(zhì)與苯酐較為接近，反應(yīng)產(chǎn)物不易脫附時(shí)，也會(huì)在催化劑表面進(jìn)一步深度氧化生成碳氧化合物等副產(chǎn)物。曹玲等[8]通過計(jì)算模擬發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，過度氧化反應(yīng)在熱力學(xué)上更有利，可以通過調(diào)整停留時(shí)間，優(yōu)化催化劑組成改善催化劑的副產(chǎn)物選擇性。

1.2 催化劑失活機(jī)理

在釩鈦催化劑中，釩物種價(jià)態(tài)為+4.8時(shí)催化劑具有最佳的反應(yīng)性能，價(jià)態(tài)升高或降低均會(huì)對(duì)催化劑反應(yīng)性能產(chǎn)生影響，若價(jià)態(tài)發(fā)生明顯變化，會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。此外，高溫反應(yīng)后釩物種晶粒長(zhǎng)大，催化劑活性比表面積和表面酸度降低也會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。在高溫高熱環(huán)境下，TiO2發(fā)生由銳鈦礦到金紅石的晶相轉(zhuǎn)變[9]。金紅石型二氧化鈦的晶型和半徑與V4+較為相似，易生成V/Ti混晶，破壞V離子的價(jià)態(tài)比例和價(jià)態(tài)變化，導(dǎo)致催化劑活性下降。積炭也是常規(guī)工業(yè)催化劑失活的原因之一，對(duì)于釩鈦催化劑，反應(yīng)過程的中間物種也有可能沉積在活性中心上，需要進(jìn)行再生操作使催化劑活性恢復(fù)。

2 催化劑配方研究

在釩鈦基催化劑中，V2O5為主要活性相，TiO2為承載活性相的關(guān)鍵載體，對(duì)釩物種起分散作用，兩者協(xié)同作用發(fā)揮最佳催化效果。V2O5與TiO2的相互作用對(duì)催化劑的性能有決定性的影響，目前對(duì)催化劑配方的研究主要集中在釩鈦比例的優(yōu)化和元素?fù)诫s種類及含量的研究[10]。

2.1 釩鈦比例

一般而言，釩鈦復(fù)合氧化物催化劑上存在三種不同類型的釩物種，即表面單層釩物種、無定形態(tài)釩物種和結(jié)晶態(tài)釩物種，其反應(yīng)特性各不相同[11]。Akbari A等[12]在研究苯酐催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)表面單層釩物種是催化活性中心，催化劑中晶態(tài)五氧化二釩導(dǎo)致苯酐選擇性下降。Farahmand S等[13]在研究中則發(fā)現(xiàn)45 nm以下的五氧化二釩微晶導(dǎo)致間二甲苯的完全氧化。不同類型釩物種在不同反應(yīng)溫度下表現(xiàn)出的活性有所不同，反應(yīng)溫度低于390 ℃時(shí)，高分散態(tài)釩物種是選擇性氧化的活性物種，而當(dāng)反應(yīng)溫度升高，結(jié)晶態(tài)釩物種起活[7]。

一般認(rèn)為，TiO2具有一定的表面酸性、能分散V2O5且具有一定活化氧分子的能力，有利于催化活性。Dias C R等[14]對(duì)比考察了V2O5/SiO2與V-Ti/SiO2催化氧化鄰二甲苯制苯酐的過程，發(fā)現(xiàn)Ti的引入使苯酐的收率由10%提高到82.5%。所引入TiO2的晶型也對(duì)催化劑的性能有一定影響，二氧化鈦中銳鈦礦相越高，反應(yīng)產(chǎn)物中均酐的收率越高[15]。這一作用機(jī)理與苯酐催化劑較為相似，在苯酐催化劑中，鈦源的選取即二氧化鈦的比表面積、結(jié)晶狀態(tài)和孔道結(jié)構(gòu)均對(duì)催化劑最終的活性和選擇性有重要影響[16-17]。Kutepov B I等[18]發(fā)現(xiàn)，銳鈦礦型二氧化鈦及少量鈦膠(TiO2·nH2O)共同作為鈦源時(shí)能在表面形成V-Ti化合物，制備的催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

對(duì)于釩鈦比例的調(diào)變，其本質(zhì)是根據(jù)所用二氧化鈦原料的比表面積、孔道結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，優(yōu)選釩負(fù)載量，進(jìn)而優(yōu)化釩物種的分布形式及結(jié)合狀態(tài)，以此獲得氧化還原活性適中的活性位點(diǎn)。

2.2 助 劑

P元素是均酐催化劑的常用助劑，有文獻(xiàn)認(rèn)為，P2O5能抑制均四甲苯的深度氧化反應(yīng)，這可能與其抑制催化劑表面強(qiáng)酸性位有關(guān)。在釩鈦催化劑中，微量P2O5能調(diào)變催化劑表面酸度，促進(jìn)酸酐產(chǎn)物的解吸，抑制產(chǎn)物的深度氧化，提高催化劑的選擇性[19]。Sb與P位于同一主族，其氧化物化學(xué)性質(zhì)較為類似，也是均酐催化劑的常用微量添加助劑。Akbari A等[12]發(fā)現(xiàn)V/Ti催化劑應(yīng)用于鄰二甲苯氧化制苯酐時(shí)，助劑Sb的加入增加了表面酸性和比表面積，有助于活性的提高，但會(huì)降低對(duì)苯酐的選擇性?？梢姡琍與Sb均可以認(rèn)為是催化劑表面酸度調(diào)變助劑，區(qū)別在于酸強(qiáng)調(diào)變能力有所差異，適用的反應(yīng)也有所差別。

也有研究者采用過渡金屬M(fèi)o作為均酐催化劑的助劑。MoO3表面具有中強(qiáng)酸與弱酸兩種酸性位，可調(diào)變催化劑表面的酸性[20]。李凝等[21]發(fā)現(xiàn)Mo的引入可提高V2O5催化劑表面O2-和O-物種，從而提高催化氧化活性?？娚佘奫22]在研究Mo催化劑催化氧化甲烷反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，Mo在催化劑表面有四面體與八面體兩種存在狀態(tài)，四面體Mo是甲烷部分氧化的活性中心，而八面體Mo導(dǎo)致甲烷的完全氧化。王琪等[23]通過TPR研究也發(fā)現(xiàn)，八面體Mo比四面體Mo更容易被還原。Mo與V在熱處理過程中發(fā)生固相反應(yīng)形成Mo-O-V結(jié)構(gòu)，使V與Mo產(chǎn)生電子效應(yīng)，增強(qiáng)V=O的氧化能力?？梢?，助劑Mo的引入不僅有酸性作用，還可以在一定范圍內(nèi)調(diào)變釩物種的氧化還原能力。

V同族化合物中，Nb也常用作釩基均酐催化劑的助劑。俞鼎章[24]通過研究發(fā)現(xiàn)，Nb能降低反應(yīng)過程活化能，提高催化劑活性。隨著Nb含量的增加，催化劑床層熱點(diǎn)溫度先降低后升高，均酐收率則先升高后降低，說明Nb的加入能抑制放熱量較大的副反應(yīng)，最佳Nb/V比為0.03。陳永和等[25]報(bào)道的V-Ti-P-Nb-Cs催化劑中Nb/V比適合為0.1～0.22。何杰等[26]研究發(fā)現(xiàn)，Nb含量較低時(shí)，表面形成孤立的NbOx物種，酸性較弱，提高Nb含量，表面形成Nb-O-Nb物種進(jìn)而獲得較強(qiáng)的表面酸性。

堿金屬如Na、K、Rb、Cs[27]等也是氧化型催化劑尤其是均酐、苯酐、順酐等酸酐類催化劑的常用助劑。Akabari A等[12]考察了Cs的添加對(duì)V-Ti-P型苯酐催化劑的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Cs的加入能中和部分表面酸性，有利于鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率和苯酐收率的提高，Cs最佳添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.35%。對(duì)于V2O5-TiO2苯酐催化劑，添加Na、K、Rb、Cs等堿金屬時(shí)，所摻雜金屬的堿性越強(qiáng)，催化劑對(duì)苯酐選擇性越好。堿金屬助劑促進(jìn)機(jī)理方面，研究者認(rèn)為催化劑表面的大多數(shù)酸性位與破壞性氧化如裂解反應(yīng)有關(guān)。Ballarini N等[28]則認(rèn)為Cs有利于中間物種的脫附進(jìn)而保持催化劑活性表面的清潔，從而對(duì)催化性能有促進(jìn)作用。堿金屬助劑除了酸堿性的影響以外，文獻(xiàn)[29]還認(rèn)為K具有一定的電子效應(yīng)，即能增加氧物種的親核性，進(jìn)而提高選擇性氧化的選擇性。堿金屬含量也不宜過高，Na含量過高時(shí)會(huì)覆蓋釩鈦催化劑表面活性位[30]。

稀土元素也是均酐催化劑的常用助劑，如Nd或Ce等。鄧國(guó)才等[15]通過噴涂法制備的Nd-Ti-V/瓷球催化劑，具有較好的耐熱穩(wěn)定性，Nd的添加使催化劑反應(yīng)性能明顯優(yōu)化。丁志平等[31]在考察Ce含量對(duì)噴涂法Ce-Mo-Ti-V均酐催化劑性能影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著催化劑中Ce含量的提高，催化劑床層的反應(yīng)熱點(diǎn)溫度先升高后降低，同時(shí)均酐收率也先增加后降低。說明適量的Ce能降低完全氧化副反應(yīng)的選擇性，減小反應(yīng)放熱量，提高均酐產(chǎn)品收率。與均酐催化劑相類似，鄧國(guó)才等[32]還考察了La、Pr、Sm、Nd等稀土元素對(duì)苯酐催化劑性能的影響。研究表明，稀土元素的加入有利于調(diào)節(jié)V=O雙鍵的活性，提高催化劑對(duì)苯酐的收率。

3 催化劑載體

均四甲苯氣相氧化為強(qiáng)放熱反應(yīng)，對(duì)催化劑載體有如下要求：1)表層致密，微孔少，可盡量避免過度氧化反應(yīng)；2)導(dǎo)熱性能良好，及時(shí)傳遞反應(yīng)熱，防止熱量蓄積；3)具有一定的粒徑和形狀，降低床層壓降與流體阻力。

載體常用材質(zhì)有SiC、TiO2、α-Al2O3、硅鋁瓷球等。其中SiC化學(xué)性能穩(wěn)定、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小，因而早期催化劑大多使用SiC載體。丁志平等[31]研究發(fā)現(xiàn)載體分別為瓷球、碳化硅及氧化鋁時(shí)，無論活性組分是Ce-Mo-Ti-V或V-Ti-P-Nb，以碳化硅為載體時(shí)，催化劑活性和選擇性更優(yōu)。張文杰等[33]對(duì)α-Al2O3、瓷球、α-SiC、β-SiC為載體時(shí)V-Mo-Na-Ti催化劑的性能進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)α-SiC晶體結(jié)構(gòu)更優(yōu)，更適合作為均酐催化劑的載體。然而由于碳化硅載體價(jià)格較高，基于成本考慮，目前催化劑大多采用硅鋁瓷球作為載體，碳化硅多用作無機(jī)添加劑添加到漿液中。Tanaka S等[34]將絮狀碳化硅纖維混合到含有活性組分及助劑的前驅(qū)體漿液中，隨漿液一同噴涂到催化劑表面，碳化硅纖維使催化劑的活性和選擇性均有不同程度的提升。也有專利[35]將SiC或Si3N4的須晶與活性組分漿液混合均勻，噴涂到硅鋁球形或拉西環(huán)形載體制備的催化劑上，均酐質(zhì)量收率約100%。

除傳統(tǒng)陶瓷載體外，采用陽極氧化法在金屬鋁表面生長(zhǎng)一層納米管也可作為均酐催化劑的載體[36]。納米管的存在使涂層與載體的結(jié)合強(qiáng)度更高，金屬載體也有利于反應(yīng)熱的傳遞，所成型的催化劑達(dá)到了103%的均酐質(zhì)量收率。

載體除了材質(zhì)比較關(guān)鍵以外，成型的形狀也對(duì)反應(yīng)過程產(chǎn)生較大影響。閻國(guó)盛等[37]考察了載體為片狀、圓柱形、中空?qǐng)A柱及球形時(shí)，催化劑床層阻力與原料流速的對(duì)應(yīng)關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)5 mm×5 mm的片狀載體流動(dòng)阻力最大，其次為6.5 mm球形載體，再次為6 mm×4 mm×4 mm的管狀載體。載體為球形時(shí)，成型過程中滾動(dòng)良好，有利于制備出負(fù)載均勻的催化劑，同時(shí)球形催化劑還能降低反應(yīng)熱點(diǎn)溫度；而瓷環(huán)制備而成的催化劑流體阻力小，且能提供較大的反應(yīng)比表面，有利于催化劑活性的提高。

載體的尺寸對(duì)反應(yīng)過程也有一定影響，尺寸越大，催化劑床層最高反應(yīng)熱點(diǎn)溫度越低，能緩和深度氧化，提高催化劑選擇性，還能降低催化劑床層阻力，避免催化劑局部過熱，降低生產(chǎn)裝置控制難度。

4 催化劑成型工藝

均四甲苯氣相氧化法制均酐與大多數(shù)部分氧化工藝類似，因放熱量大、容易發(fā)生過度氧化、反應(yīng)速率快等，要求催化劑耐熱、導(dǎo)熱性能好，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物及時(shí)從催化劑表面脫附。因此，為兼顧催化劑的活性和氧化反應(yīng)的深度，通?？刂苹钚越M分在惰性載體表面的涂層厚度為(150～200) μm。由于采用惰性無孔的載體，常規(guī)浸漬法很難達(dá)到規(guī)定的涂層厚度，成型方式一般采用噴涂成型或轉(zhuǎn)動(dòng)成型。

4.1 噴涂成型工藝

在采用噴涂成型制備烷基苯氣相選擇性氧化催化劑時(shí)，為保證涂層與載體的結(jié)合強(qiáng)度，通常需妥善處理載體預(yù)熱以及在噴涂過程中保持較高的載體溫度，所使用的溫度往往在200 ℃以上，一般是(230～300) ℃，采用的粘結(jié)劑為甲酰胺、丙烯酸、硬脂酸共聚物等。但高溫噴涂成型使得成型過程中有一部分活性組分損失，部分損失率甚至高達(dá)70%。

低溫噴涂工藝制備的催化劑具有更高的負(fù)載量和更優(yōu)的反應(yīng)性能，安欣等[38]采用低溫穿流工藝制備苯酐催化劑，催化劑強(qiáng)度良好，涂層厚度也能達(dá)到(170～191) μm，同時(shí)活性組分涂層內(nèi)活性物種分布均勻，便于保持催化劑的穩(wěn)定性。

4.2 轉(zhuǎn)動(dòng)成型工藝

轉(zhuǎn)動(dòng)成型技術(shù)適用于球形涂層催化劑的制備，在轉(zhuǎn)動(dòng)容器中，活性組分與粘結(jié)劑在載體自身重力的作用下，經(jīng)過反復(fù)滾壓，使活性組分壓制于載體表面。

采用轉(zhuǎn)動(dòng)成型工藝，以纖維素為粘結(jié)劑、乙醇水溶液為粉體潤(rùn)滑劑，將含有釩鈦氧化物的活性組分經(jīng)滾動(dòng)壓制作用承載于載體之上，所得催化劑表現(xiàn)出較高的強(qiáng)度和較低的磨耗，且成型過程幾乎無粉體損失[39]。Rosowski F等[40]以釩銀復(fù)合氧化物為活性組分，分別以(3.5～4) mm瓷球和7 mm拉西環(huán)為載體，在成型助劑草酸和甘油水溶液的作用下，經(jīng)滾動(dòng)壓制作用，制成涂層式催化劑。采用滾涂方法制備的催化劑在鄰二甲苯氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的強(qiáng)度和極低的碳氧化合物選擇性。

采用轉(zhuǎn)動(dòng)成型技術(shù)制備的催化劑具有優(yōu)良的物性，但該技術(shù)僅適合球形催化劑的成型。與拉西環(huán)催化劑相比，球形催化劑床層壓降偏高，在反應(yīng)空速較高的場(chǎng)合具有明顯缺點(diǎn)。

5 結(jié)語與展望

均酐下游聚酰亞胺等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，推動(dòng)了均四甲苯氣相氧化催化劑的研發(fā)熱潮。目前均四甲苯氣相氧化制均酐催化劑在反應(yīng)機(jī)理、元素組成、載體形式、成型工藝等方面都得到了較為充分的研究，催化劑的壽命和運(yùn)行穩(wěn)定性都得到了一定程度的提高。今后還應(yīng)繼續(xù)開發(fā)高空速、高收率型均酐催化劑，以便進(jìn)一步提高現(xiàn)有均四甲苯氧化裝置的運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性，形成良好的經(jīng)濟(jì)效益和市場(chǎng)前景。