李佳蕊， 楊忠民， 趙 鍇， 陳 穎， 曹燕光， 李昭東

(鋼鐵研究總院 工程用鋼研究院， 北京 100081)

具有形狀記憶效應(yīng)的形狀記憶材料是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的功能材料，其特別之處在于形變之后，通過加熱可以全部或者部分回復(fù)初始形狀，這種獨(dú)特的形狀記憶效應(yīng)引起了人們廣泛的研究興趣。20世紀(jì)80年代開發(fā)了Fe-Mn-Si基形狀記憶合金[1]，由于其價(jià)格便宜，易加工等優(yōu)勢，目前Fe-Mn-Si基形狀記憶合金已經(jīng)成為鐵基形狀記憶合金在工業(yè)應(yīng)用上的首選材料。

固溶時(shí)效熱處理是一種用來提高形狀記憶合金形狀記憶效應(yīng)的常用手段。研究表明[2-3]，隨著時(shí)效溫度的升高及時(shí)效時(shí)間的增加，形狀記憶效應(yīng)表現(xiàn)出先增后減的趨勢。形成這種現(xiàn)象的主要原因是析出的第二相碳化物可用于形狀記憶合金時(shí)效過程中ε馬氏體相變的形核位置，提高了形狀記憶效果。但當(dāng)?shù)诙嗵蓟锾峁┑男魏宋恢泌呌陲柡停瑫r(shí)效溫度的升高和時(shí)效時(shí)間的延長會(huì)導(dǎo)致固溶強(qiáng)化增量下降并且奧氏體母相晶粒長大，從而導(dǎo)致形狀記憶效應(yīng)降低，所以選擇合適的時(shí)效熱處理工藝對提高形狀記憶合金的性能具有重要意義。然而，目前對形狀記憶合金中第二相鉻碳化物的熱力學(xué)和析出動(dòng)力學(xué)的研究鮮有報(bào)道。本文通過熱力學(xué)和析出動(dòng)力學(xué)的理論計(jì)算，推導(dǎo)出Cr23C6第二相的最佳析出溫度，從而為獲得形狀記憶效應(yīng)最佳的時(shí)效處理工藝提供了理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)合金使用50 kg通氬氣真空感應(yīng)爐冶煉，精煉真空脫氣后，在氬氣氣氛保護(hù)下澆鑄成鋼錠。鑄錠切去冒口經(jīng)打磨除去表面氧化鐵皮后，經(jīng)1250 ℃均勻化退火15 h，熱鍛成300 mm(長)×100 mm(寬)×50 mm (厚)的坯料，再熱軋成6 mm厚板材。要求終軋溫度不低于950 ℃，空冷至室溫。試驗(yàn)合金的化學(xué)成分采用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測定，具體的合金成分見表1。1號與2號試驗(yàn)合金相比，2號試驗(yàn)合金碳含量較高，其他元素含量相差不大。

表1 試驗(yàn)合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

2 計(jì)算與討論

2.1 第二相在合金中的溶解與析出熱力學(xué)計(jì)算

圖1為采用Thermo-Calc軟件計(jì)算得到的試驗(yàn)合金中鉻碳化物析出質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度變化的曲線。第二相M23C6在母相的固溶反應(yīng)及其平衡常數(shù)分別為：

圖1 Thermo-Calc軟件計(jì)算所得試驗(yàn)合金中鉻碳化物析出的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系曲線

(Ⅰ)

(1)

(2)

M23C6相主要是由Cr23C6有限溶解其他碳化物形成元素形成的多元第二相碳化物。為了方便計(jì)算，本研究只討論未發(fā)生Fe、Mn等元素有限溶解的理想狀況下的鉻碳化物，此時(shí)合金中析出第二相為金屬元素Cr與非金屬元素C反應(yīng)生成的Cr23C6。對Cr23C6在2號 合金中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度的關(guān)系(圖1)進(jìn)行回歸擬合，擬合結(jié)果為圖2。在某一溫度T下，第二相的平衡固溶度積與1/T呈非線性關(guān)系，需進(jìn)行二次多項(xiàng)式擬合，可表達(dá)為：

圖2 2號合金第二相M23C6的平衡固溶度積和溫度的關(guān)系曲線

(3)

式(3)中，lg{[M]23[C]6}為第二相M23C6的平衡固溶度積，A、B、和C為常數(shù)。經(jīng)擬合得到的常數(shù)A=92.966 16,B=135 147,C=-5.176 63×107。由此可以推導(dǎo)出Cr23C6在母相中的溶解度公式，進(jìn)一步求出第二相碳化物在母相中溶解的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能為：

(4)

目前單質(zhì)元素在鐵基中的平衡固溶度積大多通過回歸擬合相應(yīng)的Fe-M二元相圖的方法得到[4-5]。然而對于Fe-15Mn-4.5Si-10Cr-5Ni-C系形狀記憶合金而言，以往的單質(zhì)元素固溶度積公式并不適用該多元體系合金。應(yīng)考慮如下反應(yīng)：

Cr23C6=23Cr(s)+6C(s)

(Ⅱ)

23Cr(s)=23[Cr]

(Ⅲ)

6C(s)=6[C]

(Ⅳ)

則第二相Cr23C6固溶反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能為：

(5)

而第二相Cr23C6的摩爾形成自由能ΔGT,MxCy根據(jù)下述關(guān)系得到[6]：

(6)

將文獻(xiàn)[7]給出的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)(如表2所示)代入式(6)后進(jìn)行回歸擬合計(jì)算得出Cr23C6第二相在溫度T時(shí)的摩爾形成自由能：

表2 C、Cr和Cr23C6的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[7]

ΔGT,M23C6=-384 486-64.551T=-ΔGⅡ

(7)

參照以上計(jì)算過程，還可分別推導(dǎo)Cr和C元素在Fe-15Mn-4.5Si-10Cr-5Ni系形狀記憶合金基體中的固溶度積，在此不做贅述。

2.2 Cr23C6與奧氏體之間半共格界面的比界面能

Cr23C6為復(fù)雜立方結(jié)構(gòu)的第二相，與奧氏體之間存在平行位向關(guān)系為：(001)M23C6∥(001)γ[010]M23C6∥[010]γ。顯然，從點(diǎn)陣常數(shù)的差別考慮，應(yīng)為每一層Cr23C6相的晶面配合三層奧氏體的對應(yīng)晶面。但每個(gè)Cr23C6單胞含92個(gè)金屬原子，接近奧氏體單胞金屬原子數(shù)(4個(gè))的33倍[7]。因此，實(shí)際上可以認(rèn)為其晶面配合是一一對應(yīng)的。已有研究表明[8]，晶界處Cr23C6通常與一側(cè)奧氏體晶粒保持相同位向，且具有半共格關(guān)系，而與另一側(cè)奧氏體晶粒具有非共格關(guān)系。

奧氏體室溫點(diǎn)陣常數(shù)可由式(10)估算[5]：

aγ=0.35780+0.03330[C]+0.000095[Mn]-

0.00002[Ni]+0.00006[Cr]+0.00220[N]+

0.00056[Al]-0.00004[Co]+0.00015[Cu]+

0.00031[Mo]+0.00051[Nb]+0.00039[Ti]+

0.00018[V]+0.00018[W]

(8)

式(8)中，[M]表示固溶態(tài)元素M的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。

對于固溶態(tài)Fe-15Mn-4.5Si-10Cr-5Ni系形狀記憶合金，室溫(298 K)奧氏體點(diǎn)陣常數(shù)取近似值aγ=0.36 nm，Cr23C6相的點(diǎn)陣常數(shù)aCr23C6=1.065 nm。

由于復(fù)雜立方Cr23C6彈性模量明顯大于奧氏體，且點(diǎn)陣常數(shù)也大于奧氏體，故界面錯(cuò)配位錯(cuò)將存在于奧氏體中，此時(shí)錯(cuò)配度計(jì)算式為：

(9)

式(9)中，aCr23C6和aγ分別為Cr23C6和奧氏體的點(diǎn)陣常數(shù)，系數(shù)3表示一個(gè)Cr23C6單胞一個(gè)方向上對應(yīng)3個(gè)奧氏體單胞。

Cr23C6與奧氏體之間半共格界面的比界面能σ可表示為[7]：

(10)

(11)

式(10)中，E為奧氏體彈性模量；ν為泊松比。

奧氏體的泊松比隨溫度變化較小，可忽略不考慮，取ν=0.32。奧氏體點(diǎn)陣常數(shù)隨溫度變化也很小，根據(jù)式(10)可計(jì)算出室溫下奧氏體的點(diǎn)陣常數(shù)。由于錯(cuò)配度μ值隨溫度的變化亦很小，本研究取室溫下的點(diǎn)陣常數(shù)計(jì)算出μ。σ隨溫度的變化主要由奧氏體彈性模量E決定，E值隨溫度的線性變化為：

Eγ-Fe(MPa)=254 680-114.76T

(12)

由此可推導(dǎo)出Cr23C6與奧氏體之間的半共格界面的比界面能隨溫度變化的公式為：

σM23C6-γ(J/m2)=0.6989-0.3149×10-3T

(13)

2.3 Cr23C6析出相變動(dòng)力學(xué)計(jì)算

Fe-Mn-Si-Cr-Ni-C系形狀記憶合金通常采用固溶時(shí)效處理工藝提高形狀記憶效應(yīng)。時(shí)效析出的第二相碳化物可作為奧氏體強(qiáng)化相，提高形狀記憶效應(yīng)。本節(jié)旨在通過計(jì)算PTT(Precipitation-temperature-time)曲線，得出第二相Cr23C6粒子最優(yōu)的析出溫度和時(shí)間，作為指導(dǎo)實(shí)際的時(shí)效溫度、時(shí)間的選取依據(jù)。

本文探究的Cr23C6在過飽和的固溶態(tài)母相非平衡沉淀析出第二相碳化物過程中，以晶界及晶內(nèi)堆垛層錯(cuò)等能量較高的缺陷位置非均勻形核。根據(jù)界面形核理論，當(dāng)新相在晶界處形核時(shí)，系統(tǒng)自由能的變化ΔG為：

ΔG=VΔGV+VΔGEV+Aσ-ΔGD

(14)

(15)

式(15)中，ΔG*為均勻形核臨界形核功；σ為新相與母相界面的比界面能；A1為晶界形核與均勻形核臨界形核功的比值：

(16)

(17)

式(17)中，σB為母相晶界的比晶界能；σ為新相與母相的比界面能。σB和σ的變化均主要取決于母相彈性模量隨溫度的變化，所以近似地認(rèn)為σB/σ為一定值。本研究選取1100 ℃測得的γ-Fe的大角度晶界能為σB=0.756 J·m-2[9]。

根據(jù)式(15)計(jì)算出1100 ℃時(shí)新相與母相的比界面能為σ=0.267 J·m-2。從而計(jì)算得出A1=0.299。

全固溶處理后，摩爾體積Cr23C6的析出相變自由能為[7]：

(18)

(19)

式中，ΔGM為相變自由能;ΔGV為相變體積自由能，第二相摩爾體積VSP的值為18.186×10-5m3·mol-1。

臨界形核球冠的臨界直徑d*為：

(20)

晶界形核率Ig為：

(21)

式(21)中，相關(guān)常數(shù)K=nVapv認(rèn)為與溫度無關(guān)；nV為單位體積中形核位置數(shù)目；臨界核心的表面原子數(shù)目a*是可以接受所添加原子的位置數(shù)目，其正比于臨界核心的表面積A*，因而正比于臨界核心尺寸的平方d*2，令比例常數(shù)為a(a*=ad*2)；母相原子跳動(dòng)到臨界核心的概率與核心中原子不跳回母相的概率之乘積為p；臨界核心表面附近母相原子跳躍的頻率為vexp(-Q/kT)，v是控制性原子振動(dòng)頻率的常數(shù)；Qg是控制性原子沿晶界面遷移的激活能，本研究取Cr原子在晶界擴(kuò)散激活能為基體的50%，取Cr在奧氏體內(nèi)的擴(kuò)散激活能為Q=405 kJ·mol-1[10]，即單個(gè)Cr原子的擴(kuò)散激活能為6.725 29×10-19J；k為玻爾茲曼常數(shù)；δ為界面厚度；L為晶粒平均直徑。

實(shí)際相變過程中，新相形核率Ig和晶核長大速度都與時(shí)間有關(guān)，其相變驅(qū)動(dòng)力曲線可由Avrami提出的經(jīng)驗(yàn)方程式來表述：

X=1-exp(-Btn)

(22)

式(22)中，X為新相體積分?jǐn)?shù)；B和n為相應(yīng)的系數(shù)，主要取決于相變溫度、相變自由能、界面能等參數(shù)的大小。

對式(22)左右兩邊取重對數(shù)可得相轉(zhuǎn)變量的重對數(shù)與時(shí)間的對數(shù)之間的關(guān)系：

(23)

設(shè)沉淀析出5%和95%的時(shí)刻分別為開始析出時(shí)間和析出結(jié)束時(shí)間,得：

(24)

(25)

對于Cr23C6在晶界面形核且形核率恒定的情況，其時(shí)間指數(shù)n取值為1.5，而:

B=2Igτ1AλD1/2

(26)

式(26)中：C0為發(fā)生析出時(shí)母相中的平均溶質(zhì)原子濃度，CM和CN分別為相界面處溶質(zhì)原子在母相和析出相中的濃度，其值不對本文計(jì)算過程產(chǎn)生影響；τ1為晶界形核有效時(shí)間；A為新相表面積；λ為析出相長大速率常數(shù)；D為控制性原子擴(kuò)散系數(shù)；D0為擴(kuò)散系數(shù)中的數(shù)值常數(shù)。

聯(lián)立式 (23)、(24) 和(25)推出：

(27)

(28)

式中，c為與溫度基本無關(guān)的各常數(shù)之積。

則可得到：

(29)

(30)

根據(jù)以上計(jì)算結(jié)果，可繪制出合金中Cr23C6在晶界處非均勻形核且形核率恒定條件下的PTT曲線。

在此基礎(chǔ)上，還需考慮形變儲存能對沉淀析出PTT曲線的影響，當(dāng)?shù)诙嘣谛巫兊匿撹F材料基體中發(fā)生沉淀析出相變時(shí)，其相變過程可明顯加速，這種沉淀析出相變被稱為應(yīng)變誘導(dǎo)析出。此時(shí)，鋼鐵基體組織中的形變儲存能將對析出相變產(chǎn)生明顯影響，形變儲存能作為第二相沉淀析出相變的驅(qū)動(dòng)能。鋼鐵材料在高溫下經(jīng)較大形變量的塑性變形后，其位錯(cuò)密度ρ可達(dá)1015m-2，單位位錯(cuò)線的能量為Gb2/2，由此可以得到單位體積的平均形變儲存能(ΔGSV)為：

ΔGSV=Gb2/2=1.35×106(J/m3)

(31)

然而，形變儲存能的一個(gè)重要特點(diǎn)為其分布不均勻性，在缺陷位置的形變儲存能可能較平均值高數(shù)百至上千倍，且微區(qū)尺寸越小，其不均勻程度就越大。由超平衡固溶法估算形變儲存能表達(dá)式為：

=-3829+6.318T(J/mol)

(32)

以2號試驗(yàn)合金為例，取奧氏體的摩爾體積為0.73×10-5m3/mol，相應(yīng)的計(jì)算結(jié)果分別見表3、表4，由此得出Cr23C6在無形變奧氏體及通常軋制工藝下形變奧氏體中的PTT曲線，如圖3所示。

表3 2號試驗(yàn)合金中Cr23C6在奧氏體中晶界形核沉淀參量的計(jì)算結(jié)果(無形變儲能)

表4 2號試驗(yàn)合金中Cr23C6在奧氏體中晶界形核沉淀參量的計(jì)算結(jié)果(形變儲能根據(jù)超平衡固溶度積計(jì)算)

圖3 2號試驗(yàn)合金中Cr23C6析出的理論計(jì)算PTT曲線

由圖3可知，PTT曲線呈現(xiàn)出C曲線的形式，C曲線的鼻尖溫度即最快沉淀析出溫度。無形變和有形變條件下的形狀記憶合金最快沉淀析出溫度分別為942 K 和1064 K。兩者最佳析出溫度相差122 K。形變條件下的C曲線明顯左移，最快沉淀析出溫度下的沉淀開始時(shí)間提前5個(gè)時(shí)間數(shù)量級。從計(jì)算結(jié)果得出，形變儲能與相變化學(xué)自由能在一個(gè)數(shù)量級，顯著減小了臨界形核尺寸并降低了臨界形核功。因此，形變儲能對Fe-15Mn-4.5Si-10Cr-5Ni系形狀記憶合金中Cr23C6在奧氏體中晶界形核具有顯著影響。

3 試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證及分析

根據(jù)理論計(jì)算結(jié)果，以具有形變儲能的2號熱軋?jiān)囼?yàn)合金C曲線的鼻尖最快沉淀析出溫度1064 K為參照，對2號熱軋?jiān)囼?yàn)合金分別進(jìn)行1023、1073、1123 K時(shí)效處理，時(shí)效時(shí)間1 h、水淬；對2號熱軋合金1473 K全固溶處理后，合金中第二相元素均回溶至母相中，同時(shí)通過再結(jié)晶使畸變的晶?；謴?fù)，此時(shí)認(rèn)為合金的形變儲能消除。隨后對經(jīng)1473 K固溶處理后的無形變儲能的2號合金進(jìn)行1023、1073、1123 K時(shí)效處理。

采用物理相分析試驗(yàn)對試驗(yàn)合金經(jīng)不同熱處理工藝后的M23C6析出相進(jìn)行定量分析，結(jié)果見圖4。

圖4 2號試驗(yàn)合金中M23C6相定量分析

由相分析結(jié)果可知，熱軋態(tài)板材經(jīng)時(shí)效熱處理后M23C6第二相析出量水平在時(shí)效溫度超過1073 K后明顯下降，M23C6第二相析出量隨溫度的升高呈先增后減的趨勢，當(dāng)時(shí)效溫度為1023～1073 K時(shí)達(dá)到峰值；同時(shí)，無形變儲能的合金在相同時(shí)效溫度下M23C6第二相析出量水平明顯低于有形變合金，且M23C6第二相析出量水平在1023～1123 K持續(xù)升高，這是由于無形變儲能的合金較有形變儲能合金的理論最佳析出溫度高122 K。這與理論計(jì)算結(jié)果相吻合，驗(yàn)證了理論計(jì)算的可靠性。

4 結(jié)論

1) 結(jié)合Thermo-Calc軟件計(jì)算結(jié)果，得出Cr23C6在Fe-15Mn-4.5Si-10Cr-5Ni系形狀記憶合金奧氏體基體中的固溶度積為lg{[M]23[C]6}=92.966 16-135 147T-1+5.176 63×107T-2。

2) 根據(jù)經(jīng)典晶界形核長大動(dòng)力學(xué)理論，分析了包括相變化學(xué)自由能、界面能等一系列相關(guān)參量的理論問題處理及理論計(jì)算，由此提出了Fe-15Mn-4.5Si-10Cr-5Ni系形狀記憶合金中鉻碳化物在奧氏體基體中沉淀析出的PTT曲線(沉淀量-溫度-時(shí)間曲線)。該結(jié)果對Fe-15Mn-4.5Si-10Cr-5Ni系形狀記憶合金的時(shí)效處理溫度的制定提供指導(dǎo)作用。