李佳蕊， 楊忠民， 趙 鍇， 陳 穎， 曹燕光， 李昭東

(鋼鐵研究總院 工程用鋼研究院， 北京 100081)

具有形狀記憶效應(yīng)的形狀記憶材料是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的功能材料，其特別之處在于形變之后，通過(guò)加熱可以全部或者部分回復(fù)初始形狀，這種獨(dú)特的形狀記憶效應(yīng)引起了人們廣泛的研究興趣。20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)了Fe-Mn-Si基形狀記憶合金[1]，由于其價(jià)格便宜，易加工等優(yōu)勢(shì)，目前Fe-Mn-Si基形狀記憶合金已經(jīng)成為鐵基形狀記憶合金在工業(yè)應(yīng)用上的首選材料。

固溶時(shí)效熱處理是一種用來(lái)提高形狀記憶合金形狀記憶效應(yīng)的常用手段。研究表明[2-3]，隨著時(shí)效溫度的升高及時(shí)效時(shí)間的增加，形狀記憶效應(yīng)表現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)。形成這種現(xiàn)象的主要原因是析出的第二相碳化物可用于形狀記憶合金時(shí)效過(guò)程中ε馬氏體相變的形核位置，提高了形狀記憶效果。但當(dāng)?shù)诙嗵蓟锾峁┑男魏宋恢泌呌陲柡?，時(shí)效溫度的升高和時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致固溶強(qiáng)化增量下降并且?jiàn)W氏體母相晶粒長(zhǎng)大，從而導(dǎo)致形狀記憶效應(yīng)降低，所以選擇合適的時(shí)效熱處理工藝對(duì)提高形狀記憶合金的性能具有重要意義。然而，目前對(duì)形狀記憶合金中第二相鉻碳化物的熱力學(xué)和析出動(dòng)力學(xué)的研究鮮有報(bào)道。本文通過(guò)熱力學(xué)和析出動(dòng)力學(xué)的理論計(jì)算，推導(dǎo)出Cr23C6第二相的最佳析出溫度，從而為獲得形狀記憶效應(yīng)最佳的時(shí)效處理工藝提供了理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)合金使用50 kg通氬氣真空感應(yīng)爐冶煉，精煉真空脫氣后，在氬氣氣氛保護(hù)下澆鑄成鋼錠。鑄錠切去冒口經(jīng)打磨除去表面氧化鐵皮后，經(jīng)1250 ℃均勻化退火15 h，熱鍛成300 mm(長(zhǎng))×100 mm(寬)×50 mm (厚)的坯料，再熱軋成6 mm厚板材。要求終軋溫度不低于950 ℃，空冷至室溫。試驗(yàn)合金的化學(xué)成分采用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定，具體的合金成分見(jiàn)表1。1號(hào)與2號(hào)試驗(yàn)合金相比，2號(hào)試驗(yàn)合金碳含量較高，其他元素含量相差不大。

表1 試驗(yàn)合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

2 計(jì)算與討論

2.1 第二相在合金中的溶解與析出熱力學(xué)計(jì)算

圖1為采用Thermo-Calc軟件計(jì)算得到的試驗(yàn)合金中鉻碳化物析出質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度變化的曲線。第二相M23C6在母相的固溶反應(yīng)及其平衡常數(shù)分別為：

圖1 Thermo-Calc軟件計(jì)算所得試驗(yàn)合金中鉻碳化物析出的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系曲線

(Ⅰ)

(1)

(2)

M23C6相主要是由Cr23C6有限溶解其他碳化物形成元素形成的多元第二相碳化物。為了方便計(jì)算，本研究只討論未發(fā)生Fe、Mn等元素有限溶解的理想狀況下的鉻碳化物，此時(shí)合金中析出第二相為金屬元素Cr與非金屬元素C反應(yīng)生成的Cr23C6。對(duì)Cr23C6在2號(hào) 合金中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和溫度的關(guān)系(圖1)進(jìn)行回歸擬合，擬合結(jié)果為圖2。在某一溫度T下，第二相的平衡固溶度積與1/T呈非線性關(guān)系，需進(jìn)行二次多項(xiàng)式擬合，可表達(dá)為：

圖2 2號(hào)合金第二相M23C6的平衡固溶度積和溫度的關(guān)系曲線

(3)

式(3)中，lg{[M]23[C]6}為第二相M23C6的平衡固溶度積，A、B、和C為常數(shù)。經(jīng)擬合得到的常數(shù)A=92.966 16,B=135 147,C=-5.176 63×107。由此可以推導(dǎo)出Cr23C6在母相中的溶解度公式，進(jìn)一步求出第二相碳化物在母相中溶解的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能為：

(4)

目前單質(zhì)元素在鐵基中的平衡固溶度積大多通過(guò)回歸擬合相應(yīng)的Fe-M二元相圖的方法得到[4-5]。然而對(duì)于Fe-15Mn-4.5Si-10Cr-5Ni-C系形狀記憶合金而言，以往的單質(zhì)元素固溶度積公式并不適用該多元體系合金。應(yīng)考慮如下反應(yīng)：

Cr23C6=23Cr(s)+6C(s)

(Ⅱ)

23Cr(s)=23[Cr]

(Ⅲ)

6C(s)=6[C]

(Ⅳ)

則第二相Cr23C6固溶反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能為：

(5)

而第二相Cr23C6的摩爾形成自由能ΔGT,MxCy根據(jù)下述關(guān)系得到[6]：

(6)

將文獻(xiàn)[7]給出的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)(如表2所示)代入式(6)后進(jìn)行回歸擬合計(jì)算得出Cr23C6第二相在溫度T時(shí)的摩爾形成自由能：

表2 C、Cr和Cr23C6的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[7]

ΔGT,M23C6=-384 486-64.551T=-ΔGⅡ

(7)

參照以上計(jì)算過(guò)程，還可分別推導(dǎo)Cr和C元素在Fe-15Mn-4.5Si-10Cr-5Ni系形狀記憶合金基體中的固溶度積，在此不做贅述。

2.2 Cr23C6與奧氏體之間半共格界面的比界面能

Cr23C6為復(fù)雜立方結(jié)構(gòu)的第二相，與奧氏體之間存在平行位向關(guān)系為：(001)M23C6∥(001)γ[010]M23C6∥[010]γ。顯然，從點(diǎn)陣常數(shù)的差別考慮，應(yīng)為每一層Cr23C6相的晶面配合三層奧氏體的對(duì)應(yīng)晶面。但每個(gè)Cr23C6單胞含92個(gè)金屬原子，接近奧氏體單胞金屬原子數(shù)(4個(gè))的33倍[7]。因此，實(shí)際上可以認(rèn)為其晶面配合是一一對(duì)應(yīng)的。已有研究表明[8]，晶界處Cr23C6通常與一側(cè)奧氏體晶粒保持相同位向，且具有半共格關(guān)系，而與另一側(cè)奧氏體晶粒具有非共格關(guān)系。

奧氏體室溫點(diǎn)陣常數(shù)可由式(10)估算[5]：

aγ=0.35780+0.03330[C]+0.000095[Mn]-

0.00002[Ni]+0.00006[Cr]+0.00220[N]+

0.00056[Al]-0.00004[Co]+0.00015[Cu]+

0.00031[Mo]+0.00051[Nb]+0.00039[Ti]+

0.00018[V]+0.00018[W]

(8)

式(8)中，[M]表示固溶態(tài)元素M的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。

對(duì)于固溶態(tài)Fe-15Mn-4.5Si-10Cr-5Ni系形狀記憶合金，室溫(298 K)奧氏體點(diǎn)陣常數(shù)取近似值aγ=0.36 nm，Cr23C6相的點(diǎn)陣常數(shù)aCr23C6=1.065 nm。

由于復(fù)雜立方Cr23C6彈性模量明顯大于奧氏體，且點(diǎn)陣常數(shù)也大于奧氏體，故界面錯(cuò)配位錯(cuò)將存在于奧氏體中，此時(shí)錯(cuò)配度計(jì)算式為：

(9)

式(9)中，aCr23C6和aγ分別為Cr23C6和奧氏體的點(diǎn)陣常數(shù)，系數(shù)3表示一個(gè)Cr23C6單胞一個(gè)方向上對(duì)應(yīng)3個(gè)奧氏體單胞。

Cr23C6與奧氏體之間半共格界面的比界面能σ可表示為[7]：

(10)

(11)

式(10)中，E為奧氏體彈性模量；ν為泊松比。

奧氏體的泊松比隨溫度變化較小，可忽略不考慮，取ν=0.32。奧氏體點(diǎn)陣常數(shù)隨溫度變化也很小，根據(jù)式(10)可計(jì)算出室溫下奧氏體的點(diǎn)陣常數(shù)。由于錯(cuò)配度μ值隨溫度的變化亦很小，本研究取室溫下的點(diǎn)陣常數(shù)計(jì)算出μ。σ隨溫度的變化主要由奧氏體彈性模量E決定，E值隨溫度的線性變化為：

Eγ-Fe(MPa)=254 680-114.76T

(12)

由此可推導(dǎo)出Cr23C6與奧氏體之間的半共格界面的比界面能隨溫度變化的公式為：

σM23C6-γ(J/m2)=0.6989-0.3149×10-3T

(13)

2.3 Cr23C6析出相變動(dòng)力學(xué)計(jì)算

Fe-Mn-Si-Cr-Ni-C系形狀記憶合金通常采用固溶時(shí)效處理工藝提高形狀記憶效應(yīng)。時(shí)效析出的第二相碳化物可作為奧氏體強(qiáng)化相，提高形狀記憶效應(yīng)。本節(jié)旨在通過(guò)計(jì)算PTT(Precipitation-temperature-time)曲線，得出第二相Cr23C6粒子最優(yōu)的析出溫度和時(shí)間，作為指導(dǎo)實(shí)際的時(shí)效溫度、時(shí)間的選取依據(jù)。

本文探究的Cr23C6在過(guò)飽和的固溶態(tài)母相非平衡沉淀析出第二相碳化物過(guò)程中，以晶界及晶內(nèi)堆垛層錯(cuò)等能量較高的缺陷位置非均勻形核。根據(jù)界面形核理論，當(dāng)新相在晶界處形核時(shí)，系統(tǒng)自由能的變化ΔG為：

ΔG=VΔGV+VΔGEV+Aσ-ΔGD

(14)

(15)

式(15)中，ΔG*為均勻形核臨界形核功；σ為新相與母相界面的比界面能；A1為晶界形核與均勻形核臨界形核功的比值：

(16)

(17)

式(17)中，σB為母相晶界的比晶界能；σ為新相與母相的比界面能。σB和σ的變化均主要取決于母相彈性模量隨溫度的變化，所以近似地認(rèn)為σB/σ為一定值。本研究選取1100 ℃測(cè)得的γ-Fe的大角度晶界能為σB=0.756 J·m-2[9]。

根據(jù)式(15)計(jì)算出1100 ℃時(shí)新相與母相的比界面能為σ=0.267 J·m-2。從而計(jì)算得出A1=0.299。

全固溶處理后，摩爾體積Cr23C6的析出相變自由能為[7]：

(18)

(19)

式中，ΔGM為相變自由能;ΔGV為相變體積自由能，第二相摩爾體積VSP的值為18.186×10-5m3·mol-1。

臨界形核球冠的臨界直徑d*為：

(20)

晶界形核率Ig為：

(21)

式(21)中，相關(guān)常數(shù)K=nVapv認(rèn)為與溫度無(wú)關(guān)；nV為單位體積中形核位置數(shù)目；臨界核心的表面原子數(shù)目a*是可以接受所添加原子的位置數(shù)目，其正比于臨界核心的表面積A*，因而正比于臨界核心尺寸的平方d*2，令比例常數(shù)為a(a*=ad*2)；母相原子跳動(dòng)到臨界核心的概率與核心中原子不跳回母相的概率之乘積為p；臨界核心表面附近母相原子跳躍的頻率為vexp(-Q/kT)，v是控制性原子振動(dòng)頻率的常數(shù)；Qg是控制性原子沿晶界面遷移的激活能，本研究取Cr原子在晶界擴(kuò)散激活能為基體的50%，取Cr在奧氏體內(nèi)的擴(kuò)散激活能為Q=405 kJ·mol-1[10]，即單個(gè)Cr原子的擴(kuò)散激活能為6.725 29×10-19J；k為玻爾茲曼常數(shù)；δ為界面厚度；L為晶粒平均直徑。

實(shí)際相變過(guò)程中，新相形核率Ig和晶核長(zhǎng)大速度都與時(shí)間有關(guān)，其相變驅(qū)動(dòng)力曲線可由Avrami提出的經(jīng)驗(yàn)方程式來(lái)表述：

X=1-exp(-Btn)

(22)

式(22)中，X為新相體積分?jǐn)?shù)；B和n為相應(yīng)的系數(shù)，主要取決于相變溫度、相變自由能、界面能等參數(shù)的大小。

對(duì)式(22)左右兩邊取重對(duì)數(shù)可得相轉(zhuǎn)變量的重對(duì)數(shù)與時(shí)間的對(duì)數(shù)之間的關(guān)系：

(23)

設(shè)沉淀析出5%和95%的時(shí)刻分別為開(kāi)始析出時(shí)間和析出結(jié)束時(shí)間,得：

(24)

(25)

對(duì)于Cr23C6在晶界面形核且形核率恒定的情況，其時(shí)間指數(shù)n取值為1.5，而:

B=2Igτ1AλD1/2

(26)

式(26)中：C0為發(fā)生析出時(shí)母相中的平均溶質(zhì)原子濃度，CM和CN分別為相界面處溶質(zhì)原子在母相和析出相中的濃度，其值不對(duì)本文計(jì)算過(guò)程產(chǎn)生影響；τ1為晶界形核有效時(shí)間；A為新相表面積；λ為析出相長(zhǎng)大速率常數(shù)；D為控制性原子擴(kuò)散系數(shù)；D0為擴(kuò)散系數(shù)中的數(shù)值常數(shù)。

聯(lián)立式 (23)、(24) 和(25)推出：

(27)

(28)

式中，c為與溫度基本無(wú)關(guān)的各常數(shù)之積。

則可得到：

(29)

(30)

根據(jù)以上計(jì)算結(jié)果，可繪制出合金中Cr23C6在晶界處非均勻形核且形核率恒定條件下的PTT曲線。

在此基礎(chǔ)上，還需考慮形變儲(chǔ)存能對(duì)沉淀析出PTT曲線的影響，當(dāng)?shù)诙嘣谛巫兊匿撹F材料基體中發(fā)生沉淀析出相變時(shí)，其相變過(guò)程可明顯加速，這種沉淀析出相變被稱(chēng)為應(yīng)變誘導(dǎo)析出。此時(shí)，鋼鐵基體組織中的形變儲(chǔ)存能將對(duì)析出相變產(chǎn)生明顯影響，形變儲(chǔ)存能作為第二相沉淀析出相變的驅(qū)動(dòng)能。鋼鐵材料在高溫下經(jīng)較大形變量的塑性變形后，其位錯(cuò)密度ρ可達(dá)1015m-2，單位位錯(cuò)線的能量為Gb2/2，由此可以得到單位體積的平均形變儲(chǔ)存能(ΔGSV)為：

ΔGSV=Gb2/2=1.35×106(J/m3)

(31)

然而，形變儲(chǔ)存能的一個(gè)重要特點(diǎn)為其分布不均勻性，在缺陷位置的形變儲(chǔ)存能可能較平均值高數(shù)百至上千倍，且微區(qū)尺寸越小，其不均勻程度就越大。由超平衡固溶法估算形變儲(chǔ)存能表達(dá)式為：

=-3829+6.318T(J/mol)

(32)

以2號(hào)試驗(yàn)合金為例，取奧氏體的摩爾體積為0.73×10-5m3/mol，相應(yīng)的計(jì)算結(jié)果分別見(jiàn)表3、表4，由此得出Cr23C6在無(wú)形變奧氏體及通常軋制工藝下形變奧氏體中的PTT曲線，如圖3所示。

表3 2號(hào)試驗(yàn)合金中Cr23C6在奧氏體中晶界形核沉淀參量的計(jì)算結(jié)果(無(wú)形變儲(chǔ)能)

表4 2號(hào)試驗(yàn)合金中Cr23C6在奧氏體中晶界形核沉淀參量的計(jì)算結(jié)果(形變儲(chǔ)能根據(jù)超平衡固溶度積計(jì)算)

圖3 2號(hào)試驗(yàn)合金中Cr23C6析出的理論計(jì)算PTT曲線

由圖3可知，PTT曲線呈現(xiàn)出C曲線的形式，C曲線的鼻尖溫度即最快沉淀析出溫度。無(wú)形變和有形變條件下的形狀記憶合金最快沉淀析出溫度分別為942 K 和1064 K。兩者最佳析出溫度相差122 K。形變條件下的C曲線明顯左移，最快沉淀析出溫度下的沉淀開(kāi)始時(shí)間提前5個(gè)時(shí)間數(shù)量級(jí)。從計(jì)算結(jié)果得出，形變儲(chǔ)能與相變化學(xué)自由能在一個(gè)數(shù)量級(jí)，顯著減小了臨界形核尺寸并降低了臨界形核功。因此，形變儲(chǔ)能對(duì)Fe-15Mn-4.5Si-10Cr-5Ni系形狀記憶合金中Cr23C6在奧氏體中晶界形核具有顯著影響。

3 試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證及分析

根據(jù)理論計(jì)算結(jié)果，以具有形變儲(chǔ)能的2號(hào)熱軋?jiān)囼?yàn)合金C曲線的鼻尖最快沉淀析出溫度1064 K為參照，對(duì)2號(hào)熱軋?jiān)囼?yàn)合金分別進(jìn)行1023、1073、1123 K時(shí)效處理，時(shí)效時(shí)間1 h、水淬；對(duì)2號(hào)熱軋合金1473 K全固溶處理后，合金中第二相元素均回溶至母相中，同時(shí)通過(guò)再結(jié)晶使畸變的晶粒恢復(fù)，此時(shí)認(rèn)為合金的形變儲(chǔ)能消除。隨后對(duì)經(jīng)1473 K固溶處理后的無(wú)形變儲(chǔ)能的2號(hào)合金進(jìn)行1023、1073、1123 K時(shí)效處理。

采用物理相分析試驗(yàn)對(duì)試驗(yàn)合金經(jīng)不同熱處理工藝后的M23C6析出相進(jìn)行定量分析，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 2號(hào)試驗(yàn)合金中M23C6相定量分析

由相分析結(jié)果可知，熱軋態(tài)板材經(jīng)時(shí)效熱處理后M23C6第二相析出量水平在時(shí)效溫度超過(guò)1073 K后明顯下降，M23C6第二相析出量隨溫度的升高呈先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)時(shí)效溫度為1023～1073 K時(shí)達(dá)到峰值；同時(shí)，無(wú)形變儲(chǔ)能的合金在相同時(shí)效溫度下M23C6第二相析出量水平明顯低于有形變合金，且M23C6第二相析出量水平在1023～1123 K持續(xù)升高，這是由于無(wú)形變儲(chǔ)能的合金較有形變儲(chǔ)能合金的理論最佳析出溫度高122 K。這與理論計(jì)算結(jié)果相吻合，驗(yàn)證了理論計(jì)算的可靠性。

4 結(jié)論

1) 結(jié)合Thermo-Calc軟件計(jì)算結(jié)果，得出Cr23C6在Fe-15Mn-4.5Si-10Cr-5Ni系形狀記憶合金奧氏體基體中的固溶度積為lg{[M]23[C]6}=92.966 16-135 147T-1+5.176 63×107T-2。

2) 根據(jù)經(jīng)典晶界形核長(zhǎng)大動(dòng)力學(xué)理論，分析了包括相變化學(xué)自由能、界面能等一系列相關(guān)參量的理論問(wèn)題處理及理論計(jì)算，由此提出了Fe-15Mn-4.5Si-10Cr-5Ni系形狀記憶合金中鉻碳化物在奧氏體基體中沉淀析出的PTT曲線(沉淀量-溫度-時(shí)間曲線)。該結(jié)果對(duì)Fe-15Mn-4.5Si-10Cr-5Ni系形狀記憶合金的時(shí)效處理溫度的制定提供指導(dǎo)作用。