肖原彬，趙艷芳

(江蘇理工學(xué)院 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 常州 213001)

0 引 言

氧化鋅(ZnO)是一種最理想的寬帶隙氧化物復(fù)合半導(dǎo)體，在LED發(fā)光二極管、紫外探測器、氣體傳感器、壓電設(shè)備、太陽能電池透明導(dǎo)電氧化物層、壓敏電阻和致發(fā)光(EL)器件中具有巨大的應(yīng)用潛力[1-6]。ZnO具有在室溫下禁帶寬度Eg=3.37 eV，激子結(jié)合能高達(dá)60 meV，無毒，抗輻射和低生產(chǎn)成本，自然界儲(chǔ)量豐富的性質(zhì)[7]。ZnO近年來在發(fā)光二極管上的應(yīng)用研究以異質(zhì)結(jié)為主，然而異質(zhì)結(jié)界面處往往存在較大的晶格失配，這導(dǎo)致了載流子濃度的降低，從而降低了發(fā)光二極管的發(fā)光效率，因此，制備ZnO同質(zhì)結(jié)對(duì)于發(fā)光二極管的應(yīng)用具有較大的價(jià)值。目前，對(duì)ZnO的n型摻雜改性已經(jīng)較為成功，如Ⅲ族元素B[8]，Al[9-10]，Ga[11]，In[12]，然而p型轉(zhuǎn)化卻比較困難。Ⅴ族元素N[13]在受主摻雜中作為最適合的摻雜物，已經(jīng)得到廣泛的關(guān)注，但因其活性較差，與Zn難以成鍵，且N與N間排斥作用較強(qiáng)，導(dǎo)致?lián)诫s的困難。為了克服N摻雜的這些缺點(diǎn)，常使用Ⅲ族和Ⅴ族元素共摻的方法[14-16]進(jìn)一步提高N的固溶度。使用共摻的方法實(shí)驗(yàn)過程復(fù)雜，且制作難度較大，研究者們將目光投向ⅠA族元素，通過替代Zn原子來實(shí)現(xiàn)受主摻雜。

研究者們對(duì)Li[17]、Na[18]、K[19]摻雜ZnO進(jìn)行了一些研究，發(fā)現(xiàn)ⅠA族元素的摻入實(shí)現(xiàn)了ZnO的p型轉(zhuǎn)化。目前國內(nèi)外學(xué)者對(duì)Li、Na、K摻雜ZnO在實(shí)驗(yàn)和理論方面進(jìn)行了研究。如在實(shí)驗(yàn)研究方面，Xu等人[20]采用溶膠-凝膠法在不同的Si襯底溫度上制備了1at.%的K摻ZnO薄膜，結(jié)果表明，所有樣品均表現(xiàn)出強(qiáng)紫外發(fā)射和弱藍(lán)光發(fā)射，其中，500℃退火后的樣品晶體質(zhì)量最好，紫外發(fā)射最強(qiáng)。Shinde等[21]研究了噴霧熱解法制備的Li摻雜ZnO薄膜的光電及化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)在1%(原子分?jǐn)?shù))摻雜條件下制備的Li摻雜ZnO薄膜的電子遷移率最高，達(dá)到102 cm2/Vs，載流子濃度為3.62×1019cm-3。Zheng等[22]通過脈沖激光沉積的方法研究發(fā)現(xiàn)，隨著ZnO中Na摻雜量的增加，導(dǎo)電類型從n型轉(zhuǎn)變?yōu)閜型。在理論研究方面, Hu 等[23]采用第一性原理研究了本征ZnO和Li-N、Li-2N 共摻ZnO的電子結(jié)構(gòu), 發(fā)現(xiàn)共摻對(duì)載流子濃度提高很大，而對(duì)光學(xué)性質(zhì)影響不大。然而，從理論上對(duì)于ⅠA族元素?fù)诫s形成的p型ZnO光電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較的相關(guān)研究并不多。本文利用第一性原理研究了Li、Na、K摻雜ZnO的光電學(xué)性質(zhì)，對(duì)實(shí)現(xiàn)ZnO的p型轉(zhuǎn)化具有一定的意義。

1 模型及計(jì)算方法

常溫常壓下，理想ZnO晶體結(jié)構(gòu)是空間群為P63mc的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，ZnO原胞模型中包含兩個(gè)Zn原子和兩個(gè)O原子，實(shí)驗(yàn)晶格常數(shù)為a=b=0.325 nm，c=0.521 nm，鍵角α=β=90°，γ=120°。Zn-O鍵沿c軸方向的鍵長為0.1992 nm, 沿其他方向的鍵長為0.1973 nm。計(jì)算模型為包含32個(gè)原子的2×2×2超晶胞模型。摻雜時(shí)由于更易形成替位摻雜，因此一個(gè)Zn原子被一個(gè)Li(或Na、 K)原子取代，摻雜濃度為6.25%(原子分?jǐn)?shù))，結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。

圖1 ZnO摻雜體系的模型圖Fig 1 Model diagram of ZnO doping system

計(jì)算采用了基于第一性原理的密度泛函理論平面波贗勢法[24]。采用贗勢用來代替價(jià)電子與內(nèi)核電子間的作用，采用廣義梯度近似(GGA)對(duì)電子間交換-關(guān)聯(lián)勢進(jìn)行校正，選取Zn、O、Li、Na、K原子的價(jià)電子態(tài)分別為Zn-3d104s2、O-2s22p4、Li-2s1、Na-3s1、K-4s1。截?cái)嗄茉O(shè)為400eV，布里淵區(qū)k點(diǎn)設(shè)為3×3×2，自洽收斂精度為5×10-6eV/原子。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶格結(jié)構(gòu)和電學(xué)特性

為了獲得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，我們首先用第一性原理方法對(duì)ZnO超晶胞進(jìn)行了幾何優(yōu)化。計(jì)算了本征ZnO、6.25%(原子分?jǐn)?shù))摻雜濃度的K摻ZnO、Li摻ZnO和Na摻ZnO的晶格常數(shù)，如表1所示，其超晶胞結(jié)構(gòu)分別為ZnO、Zn0.9375K0.0625O、Zn0.9375Li0.0625O和Zn0.9375Na0.0625O。由表1可知，在摻雜Na和K的情況下，晶格常數(shù)(a,c)的計(jì)算值均略有增加，且c/a也有所增大，這可能是由于Na+和K+的離子半徑(分別為0.102和0.138 nm)均大于Zn2+(0.074 nm)。當(dāng)Na+和K+替代Zn2+時(shí)，晶格常數(shù)增大。在摻雜Li的情況下，晶格常數(shù)a略有降低，而晶格常數(shù)c略有增加，這可能是由于Li+(0.076 nm)的離子半徑略大于Zn2+(0.074 nm)。當(dāng)Li+取代Zn2+時(shí)，晶格常數(shù)a減小的原因可能是Li離子正電荷之間的斥力減小，使系統(tǒng)的能量減小。系統(tǒng)能量的減小導(dǎo)致晶胞體積和晶格常數(shù)的降低。同時(shí)Zn0.9375Li0.0625O的晶胞體積(0.19738 nm3)，小于本征ZnO的晶胞體積(0.19918nm3)。

表1 本征 ZnO、Zn0.9375K0.0625O、Zn0.9375Li0.0625O和Zn0.9375Na0.0625O的晶格常數(shù)Table 1 Lattice constants of pureZnO, Zn0.9375K0.0625O, Zn0.9375Li0.0625O and Zn0.9375Na0.0625O

圖2為本征ZnO的能帶結(jié)構(gòu)。0 eV中的短點(diǎn)線為費(fèi)米能級(jí)，從圖2可以看出，導(dǎo)帶底(CBM)和價(jià)帶頂(VBM)在同一個(gè)k點(diǎn)(G)處，說明ZnO是一種直接帶隙半導(dǎo)體。本征ZnO的帶隙為0.73 eV，與Xie等[25]計(jì)算出的0.74 eV和Osuch等[26]用第一性原理方法計(jì)算出的結(jié)果0.75 eV基本一致，但明顯低于實(shí)驗(yàn)值(3.37 eV)。這主要是因?yàn)镚GA高估了ZnO中Zn3d態(tài)電子的能量，導(dǎo)致ZnO與O2p態(tài)相互作用增大，帶隙縮小。雖然計(jì)算值低于實(shí)驗(yàn)值，但并不影響G點(diǎn)附近能帶結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)理論分析。

圖2 本征ZnO的能帶結(jié)構(gòu)Fig 2 Band structure of pure ZnO

本征ZnO能帶中價(jià)帶由三部分組成：上價(jià)帶部分(-3.8～0 eV)、下價(jià)帶部分(-6.7～-3.8 eV)和能級(jí)很深部分(-18.6～-16.0 eV)。-18.6～-16.0 eV區(qū)域與導(dǎo)帶之間相互作用很弱，對(duì)導(dǎo)電性影響幾乎很小，影響半導(dǎo)體導(dǎo)電性質(zhì)的主要是費(fèi)米能級(jí)附近的上價(jià)帶部分，因此，摻雜結(jié)構(gòu)主要在這個(gè)范圍內(nèi)討論能帶結(jié)構(gòu)的變化。

圖3 本征ZnO的態(tài)密度Fig 3 Density of states of pure ZnO

圖3為本征ZnO的總態(tài)密度(PDOS)和分波態(tài)密度(TDOS)圖，結(jié)合圖2分析可知：能帶的上價(jià)帶部分主要由O2p態(tài)電子組成；下價(jià)帶主要由Zn3d態(tài)電子組成；-18.6～-16.0 eV的部分由O2s狀態(tài)貢獻(xiàn)。Zn4s態(tài)電子有明顯的向O2p態(tài)移動(dòng)的趨勢，表明ZnO是一種強(qiáng)離子鍵而弱共價(jià)鍵的半導(dǎo)體材料。其中，CBM主要由Zn4s態(tài)電子控制，VBM主要由O2p態(tài)電子控制。

圖4(a)～(c)分別為Zn0.9375K0.0625O、Zn0.9375Li0.0625O和Zn0.9375Na0.0625O近費(fèi)米能級(jí)處的能帶結(jié)構(gòu)?？梢钥闯?，K摻雜ZnO的費(fèi)米能級(jí)在價(jià)帶之上，說明K摻雜并未改變ZnO的導(dǎo)電類型；Li、Na摻雜的ZnO費(fèi)米能級(jí)都進(jìn)入了價(jià)帶，形成了p型導(dǎo)電半導(dǎo)體。Li摻ZnO和Na摻ZnO在價(jià)帶之上都形成了兩條淺的受主雜質(zhì)能級(jí)。

圖4 摻雜ZnO的能帶結(jié)構(gòu)Fig 4 Band structrues of doped ZnO

圖5 摻雜ZnO近費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度Fig 5 DOS near Fermi level of doped ZnO

為了更精確分析各摻雜對(duì)ZnO導(dǎo)電性的貢獻(xiàn)，進(jìn)一步分析了其態(tài)密度結(jié)構(gòu)。圖5(a)～(c)分別為Zn0.9375K0.0625O、Zn0.9375Li0.0625O和Zn0.9375Na0.0625O近費(fèi)米能級(jí)處的總態(tài)密度和各分波態(tài)密度圖?？梢钥闯觯琄摻雜ZnO價(jià)帶頂處導(dǎo)電主要由O2p態(tài)電子貢獻(xiàn)，K4s幾乎沒有作用；Li摻ZnO價(jià)帶頂處導(dǎo)電主要由O2p和Li2s態(tài)電子控制；Na摻ZnO價(jià)帶頂處導(dǎo)電主要由O2p和Na3s態(tài)電子控制。說明Li2s和Na3s態(tài)電子分別對(duì)Li摻ZnO和Na摻ZnO形成的p型半導(dǎo)體有一定的貢獻(xiàn)。

表2 本征ZnO及不同摻雜ZnO體系下的電荷分布Table 2 Charge distribution of pureZnO and different doped ZnO situation

表2是本征ZnO及不同摻雜條件下的電荷分布，可以看出，本征ZnO中，Zn原子價(jià)電子主要分布在d軌道上，失去0.82個(gè)價(jià)電子，同時(shí)O原子價(jià)電子主要分布在p軌道上，得到0.82個(gè)價(jià)電子，本征ZnO表現(xiàn)出不導(dǎo)電的特點(diǎn)；Zn0.9375K0.0625O中Zn原子失去了0.86個(gè)價(jià)電子，同時(shí)O原子得到了0.87個(gè)價(jià)電子，高于本征ZnO的0.82個(gè)，K原子價(jià)電子平均有0.87個(gè)發(fā)生轉(zhuǎn)移，在Zn0.9375Li0.0625O摻雜體系中Li原子價(jià)電子平均有0.95個(gè)發(fā)生轉(zhuǎn)移，在Zn0.9375Na0.0625O摻雜體系中Na原子價(jià)電子平均有0.80個(gè)發(fā)生轉(zhuǎn)移，摻雜元素失去價(jià)電子數(shù)越多，越有利于向p型導(dǎo)電的轉(zhuǎn)變，可以看出，Zn0.9375Li0.0625O摻雜體系中失去的價(jià)電子最多，因此Zn0.9375Li0.0625O具有相對(duì)較好的p型導(dǎo)電性。

2.2 光學(xué)性質(zhì)

在ε1=n2-k2,ε2= 2nk的線性響應(yīng)范圍內(nèi)，介質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)可用ε(E)=ε1(E)+iε2(E)的復(fù)介電響應(yīng)函數(shù)來描述。眾所周知，虛部ε2(E)是對(duì)任何材料光學(xué)性質(zhì)的概述。用Kramers-Kronig色散關(guān)系可以計(jì)算虛部ε2(E)和實(shí)部ε1(E)。同時(shí)，吸收系數(shù)α(E)、反射系數(shù)R(E)等光學(xué)參數(shù)可以通過ε2(E)和ε1(E)計(jì)算得到，計(jì)算公式如下:

(1)

(2)

其中,λ是真空中波長。

圖6 本征ZnO和不同摻雜情況的介電函數(shù)虛部Fig 6 Dielectric function imaginary parts of pure ZnO and different doping conditions

圖6為不同摻雜情況的介電函數(shù)虛部。介電函數(shù)虛部決定材料的吸收光譜性質(zhì)。從圖6可以看出，在本征ZnO中，第一個(gè)閾值在84 nm左右，當(dāng)波長大于84 nm時(shí)，虛部值迅速增加，相應(yīng)光譜中的峰來源于價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的電子躍遷。本征ZnO介電函數(shù)虛部圖中出現(xiàn)3個(gè)主要的峰，分別位于122、193和704 nm處。其中，122 nm處的峰來自于下價(jià)帶Zn3d態(tài)到導(dǎo)帶O2p態(tài)的光學(xué)躍遷，193 nm附近的第二個(gè)峰是由下價(jià)帶Zn3d態(tài)到O2s態(tài)的光學(xué)躍遷，704 nm附近的峰主要來自于上價(jià)帶O2p態(tài)到Zn4s態(tài)的光學(xué)躍遷。摻入Li、 Na、 K后，介電函數(shù)虛部3個(gè)峰都向高能方向移動(dòng)(藍(lán)移)，認(rèn)為藍(lán)移是由Li、Na、K的摻入引起的，其中Li摻雜ZnO藍(lán)移較少。Li、Na、K摻雜后，在122和193 nm處峰強(qiáng)變化不大，而在704 nm處的峰強(qiáng)出現(xiàn)了明顯的變化，Li摻ZnO結(jié)構(gòu)在704nm處幾乎沒有峰，K摻ZnO峰藍(lán)移至471 nm處，峰強(qiáng)有一定的增強(qiáng)，Na摻ZnO結(jié)構(gòu)與本征ZnO相比，第3個(gè)峰藍(lán)移至480 nm處，峰強(qiáng)增大了3倍左右。

圖7 本征ZnO和不同摻雜情形下的吸收系數(shù)曲線Fig 7 Absorption coefficient curves of pure ZnO and different doping conditions

圖7為本征ZnO和不同摻雜情形下的吸收系數(shù)曲線。從圖中可以看出，在100～200 nm的真空紫外光區(qū)，各摻雜ZnO與本征ZnO相比變化很小，幾乎可以忽略。本征ZnO在可見光區(qū)吸收率幾乎為零，說明本征ZnO只對(duì)紫外光有吸收，對(duì)可見光幾乎零吸收。Li、 Na、 K摻雜ZnO后，可以觀察到在可見光區(qū)出現(xiàn)了明顯的吸收，其中在可見光區(qū)的峰值出現(xiàn)在380 nm附近，Li摻ZnO峰值較強(qiáng)，Na摻ZnO次之，K摻ZnO的峰值較弱。

3 結(jié) 論

采用基于DFT的第一性原理研究了本征ZnO和Li、Na、K摻雜ZnO的晶格結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。在ZnO摻雜Na或K的情況下，晶格常數(shù)(a,c)的計(jì)算值均略有增加，在摻雜Li的情況下，晶格常數(shù)a略有降低，而晶格常數(shù)c略有增加，同時(shí)Zn0.9375Li0.0625O的晶胞體積(0.19738 nm3)小于本征ZnO的晶胞體積(0.19918 nm3)。從能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖可以看出，K摻雜并未改變ZnO的導(dǎo)電類型，Li、Na摻雜的ZnO費(fèi)米能級(jí)都進(jìn)入了價(jià)帶，形成了p型導(dǎo)電半導(dǎo)體；Li2s和Na3s態(tài)電子分別對(duì)Li摻ZnO和Na摻ZnO形成的p型半導(dǎo)體有一定的貢獻(xiàn)。從電荷分布可以看出，Li摻ZnO具有相對(duì)較好的p型導(dǎo)電性。Li、Na、K摻雜ZnO后，可以觀察到吸收率在可見光區(qū)出現(xiàn)了明顯的增大，其中Li摻ZnO在380nm附近峰值較強(qiáng)，這對(duì)ZnO在LED發(fā)光二極管上的應(yīng)用具有一定的參考價(jià)值。