朱曉菲,李曉東

(河南城建學院 建筑與城市規(guī)劃學院，河南 平頂山 467036)

0 引 言

混凝土減水劑(water-reducing admixture)是指既能使水泥混凝土在施工過程中維持和易性，又能夠在保持混凝土工作性能不變的條件下減少水泥混凝土施工中拌和用水量，同時又能夠提高混凝土強度的一種人工添加劑。由于其具有高減水率、高保坍性能和短時間內快速提高混凝土強度等優(yōu)點，被廣泛應用于配制具備超高強度、超高流動性、高度自密實性、高耐久性等一系列高性能混凝土中[1-5]。由于建筑行業(yè)的迅猛發(fā)展，含泥量較低的優(yōu)質砂石儲量越來越少，成本越來越高。為降低生產成本，保護自然資源，含泥量較高的劣質砂石在建筑行業(yè)的應用比例越來越高。因為泥土疏松多孔，對聚羧酸超塑化劑的吸附率較高，會抑制聚羧酸超塑化劑的效能[6-8]。有大量的研究[9-13]通過引入磷酸基、陽離子基團等方式制備抗泥型聚羧酸減水劑，其合成的減水劑具有一定的抗泥效果，但是混凝土的和易性差強人意，如何使產品具有較好的抗泥效果的同時能有效提高混凝土的和易性，成為聚羧酸減水劑的重要研究方向[14-16]。

通過研究聚酯類超塑化劑的合成方法和性能與結構的關系，本文從減水劑合成共聚的角度出發(fā)，使用聚乙二醇與丙烯酸先合成一種新型酯類功能單體，再與乙二醇單乙烯基醚進行聚合得到一種保坍型酯醚共聚聚羧酸減水劑，依靠對酯類大單體的設計進而削減粘土對傳統(tǒng)聚羧酸減水劑的抑制效果，有效提高減水劑的抗泥性，并使混凝土具有較好的和易性。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

乙二醇單乙烯基(GPEG)：工業(yè)純，白色片狀，上海東大；聚乙二醇(PEG)：分析純，蠟狀固體，江蘇海安；丙烯酸(AA):分析純,透明、有刺激氣味，上海華誼；濃硫酸(H2SO4)：純度≥99.5%，透明液體，諸城泰盛；巰基丙酸(3-M)：分析純，透明、有刺鼻氣味，山西同利；對苯二酚(HQ)：純度≥99.8%，白色針狀，上海棋成；水泥：P.O42.5水泥，灰色粉體，河南大地；水(H2O)：普通工業(yè)用水。

1.2 實驗儀器

蠕動泵：BT100-2J，保定蘭格；加熱套：400 ℃，470W/DRT-SX，鄭州長城；恒溫水浴鍋：76-1A，常州普天；水泥凈漿攪拌機：NJ-160，無錫建鼎；凈漿流動度試模：36 mm×60 mm×60 mm，河北大宏；砂漿擴展度儀：50 mm×100 mm×150 mm，常州華南。

1.3 酯類功能單體的制備

酯類功能單體的制備方法：在裝有攪拌器的500 mL三口燒瓶中，加入一定量的聚乙二醇(PEG)和水，控制溫度在70 ℃下啟動攪拌器并使底料完全溶解，加入阻聚劑(HQ∶TPN)，再加入稱量好的丙烯酸(AA)和催化劑，攪拌均勻后再加入濃硫酸，全部溶解后將溫度升至110～130 ℃，恒溫反應4 h，待反應結束后將反應體系溫度降至105～115 ℃，并保溫反應2 h，保溫結束后加入水將產物稀釋至80%的固含量，得到酯類功能單體。詳細工藝流程如圖1所示。

圖1 大分子酯類聚合物的制備工藝流程圖Fig 1 Process flow chart of the preparation of macromolecular ester polymers

1.4 保坍型聚羧酸減水劑的制備

保坍型聚羧酸減水劑的制備方法：在裝有攪拌器、蠕動泵的500 mL三口燒瓶中，加入稱量好的乙二醇單乙烯基醚(GPEG-2000)和去離子水，啟動攪拌器使其完全溶解，作為底料；稱取一定量的丙烯酸、大分子酯類聚合物和水，攪拌均勻，作為A料；稱取一定量的Vc和水，攪拌均勻，作為B料；向三口燒瓶中加入一定量的過硫酸銨(APS)，同時開始滴加A、B組分，控制滴加時間為2.5 h，控制B組分比A組分滴加時間多30 min，滴加完畢后進行1 h保溫，待保溫結束可得到保坍型聚羧酸減水劑母液。詳細工藝流程如圖2所示。

圖2 保坍型聚羧酸減水劑的制備工藝流程圖Fig 2 Preparation process flow chart of slump-preserving polycarboxylic acid water reducer

2 結果與討論

2.1 功能單體酯化率影響因素分析

2.1.1 酸醇比對功能單體酯化率的影響

改變酸醇比n(AA)∶n(PEG)的比值進行實驗，實驗結果如圖3所示。由圖3可以看出，丙烯酸和聚乙二醇的摩爾比會極大地影響其酯化過程，酯類功能單體的酯化率隨n(AA)∶n(PEG)的增長而增長。當n(AA)∶n(PEG)為1∶1時，酯類功能單體的酯化率較低，說明有大量的活性單體未參與反應，活性單體的利用率偏低；當n(AA)∶n(PEG)上升到5∶1時，反應前期的轉化率較高，延長反應時間后，產物酯化率變化不大；當n(AA)∶n(PEG)在3.5∶1、4∶1和4.5∶1時，產物的轉化率穩(wěn)步上升，反應6 h后酯化率不再變化，得到的產物不能溶于水。為了保證后續(xù)反應的進行，需將n(AA)∶n(PEG)控制在2.5∶1，轉化率穩(wěn)步上升，6 h時達到反應限度，得到的產物可溶于水，在此酸醇比下，有部分的醇未反應但得到的產物符合要求。因此，酸醇比n(AA)∶n(PEG)的最佳值為2.5∶1。

2.1.2 濃硫酸用量對功能單體酯化率的影響

酯化反應中濃硫酸起催化劑與吸水劑的作用，其用量會極大地影響反應程度。改變濃硫酸的添加量，分別為0.2%，0.4%，0.6%，0.8%和1%，測試不同用量下的酯化率情況，測試結果如圖4所示。由圖4可以看出，隨著濃硫酸用量的增加，功能單體的酯化率先增加后趨于平穩(wěn)。當濃硫酸用量為0.2%時，經6 h反應酯化率僅為45%；增大濃硫酸用量到0.6%時，經6 h反應酯化率達到了95%；再次增大濃硫酸的用量，前期反應速度較快，但反應6 h后酯化率不再上升。由于體系內存在逆反應，因此當濃硫酸的用量達到0.6%時已達到反應程度的臨界值，再增大濃硫酸用量無法再提高產物酯化率，相反還會使得反應的副產物過多，進而影響最終產品質量[17]。因此，濃硫酸的最佳用量為0.6%。

圖4 濃硫酸用量對功能單體酯化率的影響Fig 4 The effect of the amount of concentrated sulfuric acid on the esterification rate of functional monomers

2.1.3 反應溫度對功能單體酯化率的影響

反應溫度在酯化過程中起著至關重要的作用。反應溫度的高低會直接影響到反應的速率以及最終反應的程度。調整反應的溫度為110，120，130，140和150 ℃來觀察溫度對酯化效果的影響。具體實驗結果如圖5所示。由圖5可知，功能單體的酯化率隨著反應溫度的升高先增大后趨于平穩(wěn)。當溫度處于110 ℃時，產物最終的酯化率僅為45%，說明仍有大量單體未進行反應；當溫度在140 ℃時，前期酯化率雖然不高，但反應后期酯化率達到了90%；而當溫度為150 ℃時，前期的反應速率較大，經反應6 h后，酯化率為93%。由此可見，反應溫度的提高可以加快前期的反應速率，但溫度過高，會使得體系中發(fā)生逆反應和較多的副反應，從而生成大量副產物，且高活性單體的存在容易發(fā)生自聚現(xiàn)象。因此，選擇最佳反應溫度為140 ℃，產物酯化率在此溫度下較高，且能節(jié)約加熱成本。

圖5 反應溫度對功能單體酯化率的影響Fig 5 The effect of reaction temperature on the esterification rate of functional monomers

2.2 聚羧酸減水劑性能影響因素分析

2.2.1 酸醚比對減水劑性能的影響

聚羧酸減水劑分子的長側鏈對減水劑的減水率和保坍性起重要作用。酸醚比又主要影響了長側鏈的接枝。改變酸醚比為1.5∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1和3.5∶1，進而探索酸醚比對減水劑性能的影響，實驗結果如圖6所示。由圖6可知，水泥凈漿的初始擴展度隨酸醚比的增大而增大，當酸醚比為3∶1時初始擴展度達到最大值，且經過1 h后仍能在數值上保持最大。若再加大酸醚比，擴展度反而下降，可能是因為羧基密度過大，吸附在水泥顆粒上的分子過多且長側鏈密度過大難以產生空間位阻作用，過度的吸附使得水泥顆粒之間產生凝聚現(xiàn)象，從而降低了分散性能[18]。若酸醚比過小，單體難以和小分子的官能團結合，使分子主鏈上的支鏈密度過低，進而影響減水劑的分散性能和保坍效果；若酸醚比過大，會使大量的羧基迅速包覆在水泥顆粒表面，使得減水劑的分散保持性變差。因此，酸醚比的最佳比例為3∶1。

圖6 酸醚比對減水劑性能的影響Fig 6 The effect of acid to ether ratio on the performance of water reducer

2.2.2 引發(fā)劑用量對減水劑性能的影響

引發(fā)劑在聚羧酸減水劑的合成中起著重要作用。反應能否順利開始、產品能否成功合成，都受到了引發(fā)劑用量的影響。本文采用APS/Vc作為引發(fā)劑，控制其用量分別為0.8%，0.13%，0.18%和0.23%，考察引發(fā)劑用量對聚羧酸減水劑分散性能的影響情況，實驗結果如圖7所示。由圖7可知，水泥凈漿的初始擴展度隨引發(fā)劑的增加呈現(xiàn)出先增長后降低的趨勢，當引發(fā)劑用量為0.18%時，凈漿流動度達到峰值270 mm，經1 h后擴展度增長穩(wěn)定，且仍為各組數據的峰值。在聚合反應中，當引發(fā)劑用量較少時，體系產生的自由基過少，反應無法順利開始；當引發(fā)劑用量過多時，產物的分子量會由于反應過于充分而過高，最終得到的減水劑加入水泥后分散效果不理想。因此，引發(fā)劑的最佳用量為0.18%。

圖7 引發(fā)劑對減水劑性能的影響Fig 7 The influence of initiator on the performance of water reducing agent

2.2.3 功能單體摻量對減水劑性能的影響

由于混凝土體系成分較為復雜，其中的粘土成分會極大地削弱減水劑的減水效果以及保坍性能。因此需要加入酯類功能單體來抵抗粘土對減水劑性能的削弱。通過改變酯類功單的摻量為0%，5%，15%，25%和35%，來考察其用量對減水劑性能的影響情況，實驗結果如圖8所示。由圖8可知，隨著酯類功能單體的加入，凈漿的初始擴展度呈上升趨勢，可見功能單體的加入可以很好地提高減水劑的減水效果。當功能單體的摻量達到25%時，凈漿的初始擴展度達到峰值，此時再加大功能單體的摻量效果并不明顯，反而會造成浪費。且在摻量為25%時，經1 h后擴展度仍能達到理想值。酯類功能單體的加入，可以有效抵抗粘土對減水劑性能的削弱，其提供的羧基支鏈和酯類基團等可以有效提高減水劑的保水性和親水性，能夠極大地提高減水劑的減水率以及抵抗混凝土的坍落損失[19]。因此，酯類功能單體最佳摻量為大單體用量的25%。

圖8 功能單體摻量對減水劑性能的影響Fig 8 The effect of the amount of functional monomer on the performance of water reducer

2.2.4 反應溫度對減水劑性能的影響

反應溫度對聚羧酸減水劑的合成有著重要影響，改變反應時的溫度為15，25，35，45和55 ℃，考察溫度對減水劑性能的影響情況，實驗結果如圖9所示。由圖9可知，隨著反應溫度的不斷升高，水泥凈漿的初始擴展度和1 h擴展度呈先上升后下降的趨勢。當反應溫度為35 ℃時，水泥凈漿的初始擴展度達到了最大值269 mm，經1 h后擴展度增大至290 mm，仍為數據峰值，且此時1 h擴展度相比初始擴展度增長最大，達到了21 mm。若再提高溫度，擴展度變化不大，反而出現(xiàn)下降的趨勢。這是由于減水劑的合成反應屬于熱引發(fā)下的自由基反應，溫度過低時，引發(fā)劑分解產生自由基所需的能量不足，因此反應效率不高，從而會導致產物的分子量過高；若溫度過高，由于引發(fā)劑分解生成自由基的速度過快，體系內出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象，容易發(fā)生暴聚現(xiàn)象，且較高的溫度還會使能耗和成本增大。因此，反應的溫度需要控制在一個合適的范圍，最佳反應溫度在35～45 ℃之間。

圖9 反應溫度對減水劑性能的影響Fig 9 The effect of reaction temperature on the performance of water reducing agent

2.3 采用最佳工藝合成減水劑的性能測定

根據以上分析，在35 ℃條件下，酸醚比為3∶1,引發(fā)劑用量為0.18%， 酯類功能單體摻量為大單體用量的25%，勻速滴加引發(fā)劑與共聚單體AA，保溫2 h，合成得到酯醚共聚聚羧酸減水劑。對合成的酯醚共聚聚羧酸減水劑進行水泥凈漿性能測試，結果表明，在水灰比為0.29、摻入量為0.18%的條件下，水泥凈漿初始流動度為260 mm，1 h后流動度為270 mm，減水率為27%，C40混凝土28 d的抗壓強度達到45 MPa。由此可知，合成的酯醚共聚聚羧酸減水劑可以有效提高抗泥性，并提升混凝土的力學性能。

3 結 論

(1)酯類功能單體的酯化率隨酸醇比n(AA)∶n(PEG)的增長而增長，n(AA)∶n(PEG)的最佳值為2.5∶1；當濃硫酸的用量達到0.6%時，增大濃硫酸用量無法再提高產物酯化率，相反還會使得反應的副產物過多，濃硫酸的最佳用量為0.6%；反應溫度為140 ℃時，產物酯化率在此溫度下較高，且能節(jié)約加熱成本；當酸醚比過小，會影響減水劑的分散性能和保坍效果，當酸醚比過大，會使減水劑的分散保持性變差，酸醚比的最佳比例為3∶1；引發(fā)劑的最佳用量為0.18%，此時凈漿流動度達到峰值270 mm，經1 h后擴展度增長穩(wěn)定；酯類功能單體的最佳摻量為大單體用量的25%，此時凈漿的初始擴展度達到峰值；反應的溫度需要控制在一個合適的范圍內，最佳反應溫度為35～45 ℃。

(2)酯醚共聚聚羧酸減水劑的最佳工藝參數：在35 ℃的反應溫度下，酸醚比為3∶1, 酯類功能單體摻量為大單體用量的25%，引發(fā)劑用量為0.18%，保溫2 h。