高寧晗，唐曉津，康承琳，徐 建

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院)

對(duì)二甲苯(PX)是C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)的主要產(chǎn)物之一，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料和聚酯工業(yè)[1]。工業(yè)上，對(duì)二甲苯的生產(chǎn)一般采用C8芳烴異構(gòu)化的方式進(jìn)行[2]。C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)是在催化劑的作用下，將C8芳烴異構(gòu)體鄰二甲苯(OX)、間二甲苯(MX)和乙苯(EB)轉(zhuǎn)化為高附加值PX的反應(yīng)過程。目前，工業(yè)上C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)器多采用大型徑向床反應(yīng)器，相比于軸向床反應(yīng)器，其具有流通截面積大、流速低、費(fèi)用低和經(jīng)濟(jì)效益高等優(yōu)勢(shì)，因而在工業(yè)上廣泛應(yīng)用[3]。大型徑向床反應(yīng)器是實(shí)現(xiàn)C8芳烴異構(gòu)化工業(yè)化的核心單元設(shè)備，而建立準(zhǔn)確的反應(yīng)器模型對(duì)徑向床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與放大具有重要的實(shí)用價(jià)值。

建立反應(yīng)器模型，首先需要確定反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。例如：黃劍等[4]提出將PX，MX，OX構(gòu)建成三組分順序反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)；陳金仙等[5]在HZSM-5分子篩上驗(yàn)證了二甲苯異構(gòu)化三組分順序反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，得到了最佳反應(yīng)條件。此外，關(guān)于C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的組分?jǐn)?shù)，徐歐官等[6]認(rèn)為應(yīng)增加甲苯、三甲苯、乙苯和C8環(huán)烷烴等組分；而且，考慮到體系中也含有C8直鏈烷烴，因而將C8直鏈烷烴和C8環(huán)烷烴集總為一個(gè)非芳烴混合物組分，使得模型預(yù)測(cè)的C8烴類化合物的收率與實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)更加接近，模擬結(jié)果更加精確[7]。

在確定了反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和組分?jǐn)?shù)之后，求解C8芳烴異構(gòu)化體系的反應(yīng)速率常數(shù)是反應(yīng)器建模的關(guān)鍵。Iliyas等[8]采用特征向量法、特征值法和試差距陣法對(duì)C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了估算。陳賢峰[3]采用最小二乘法對(duì)C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行了估算。上述方法計(jì)算較為復(fù)雜，計(jì)算量也較大，模擬退火算法[9]具有良好的算法性能和效率，用于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的估算，可以快速找到多峰函數(shù)的全局最優(yōu)解，近年來得到廣泛應(yīng)用。

本研究采用順序反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，建立C8芳烴異構(gòu)化徑向床反應(yīng)器模型；并基于文獻(xiàn)[3]中的工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)，采用模擬退火算法對(duì)C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行回歸計(jì)算，分析可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和不可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響。

1 模型構(gòu)建

1.1 C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

將C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)中存在的C8環(huán)烷烴和C8直鏈烷烴集總為組分C8(N+P)[3]，并將反應(yīng)所得的副產(chǎn)物集總為組分A，加上系統(tǒng)中的EB，PX，MX，OX組分，構(gòu)建6組分不可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)如圖1所示，其中由于A生成量較少且反應(yīng)較溫和，故將PX生成A的反應(yīng)視為不可逆反應(yīng)[6]。

圖1 C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)6組分不可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

1.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

C8(N+P)，OX，MX，PX，EB之間的反應(yīng)均為擬一級(jí)反應(yīng)，而PX生成副產(chǎn)物A的副反應(yīng)為擬一級(jí)不可逆反應(yīng)[3]。根據(jù)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)可以得到各組分的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，如式(1)所示。

(1)

式(1)中：a=(a1，a2，a3，a4，a5，a6)T，ai(i為組分編號(hào)，i=1～6)為組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；K為6×6階速率常數(shù)矩陣。

對(duì)于不可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，速率常數(shù)矩陣如式(2)所示。

(2)

對(duì)于可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，速率常數(shù)矩陣如式(3)所示。

(3)

式(2)和式(3)中，kij(i為組分編號(hào)，i=1～6；j為組分編號(hào)，i=1～5)分別對(duì)應(yīng)圖1(a)和圖1(b)中反應(yīng)Mj→Mi過程的反應(yīng)速率常數(shù)。

1.3 反應(yīng)器模型

假定徑向床反應(yīng)器內(nèi)溫度均一、軸向各組分濃度均一、無返混且忽略催化劑內(nèi)擴(kuò)散，因而可建立一維均相平推流反應(yīng)器模型[6]，并將徑向床反應(yīng)器沿半徑方向劃分為100個(gè)等厚度的管狀體微元(最內(nèi)部為圓柱體)，每個(gè)微元的厚度(最內(nèi)部為柱體半徑)為Δr。

根據(jù)物料平衡方程，對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行物料衡算，其表達(dá)式如式(4)所示。

(4)

式中：Fi0為反應(yīng)器進(jìn)口物料質(zhì)量流量，kg/h；Fi為反應(yīng)器出口物料質(zhì)量流量，kg/h；v為各組分的反應(yīng)速率，kg/(m3·h)；ΔV為所取微元的體積，m3；Wi為系統(tǒng)內(nèi)各組分的質(zhì)量，kg。

由于處于穩(wěn)定操作狀態(tài)的反應(yīng)器中物料無積累，故式(4)中的dWi/dt=0，式(4)變?yōu)槭?5)。

Fi0-Fi-vΔV=0

(5)

對(duì)微元進(jìn)行物料衡算，如式(6)所示。

Fi，r+Δr-Fi，r-vΔV=0

(6)

由于ΔV=Δr×S(S為微元的面積，m2)，代入式(6)中，移項(xiàng)可得式(7)。

(7)

式中：Fi，r+Δr為進(jìn)入微元的物料質(zhì)量流量，kg/h；Fi，r為出微元的物料質(zhì)量流量，kg/h；Δr為微元的厚度，m。

對(duì)式(7)求極限，如式(8)所示。

(8)

式中：r為所取微元距離反應(yīng)器中心的距離，m；H為催化劑的填裝高度，m。其中，F(xiàn)i和v可由式(9)～式(10)計(jì)算得到。

Fi=ai×VC×LHSV×ρ

(9)

(10)

式中：VC為催化劑的填裝體積，m3；LHSV為液時(shí)空速，h-1；ρ為液體物料反應(yīng)溫度下的密度，kg/m3。

將式(9)代入式(8)，可以得到關(guān)于組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和微元半徑的微分方程，再將式(10)帶入整理，得到式(11)。

(11)

LHSV與質(zhì)量空速(MHSV)、液體物料密度(ρ)和催化劑密度(ρC)的關(guān)系如式(12)所示。

(12)

式中：MHSV為質(zhì)量空速，h-1；ρC為反應(yīng)溫度下催化劑的密度，kg/m3。

將式(12)代入式(11)可得：

(13)

令L=r/R，對(duì)微元距中心距離r進(jìn)行無因次歸一化處理，得到式(14)。

(14)

式中：R為反應(yīng)器半徑，m。

通過數(shù)值離散對(duì)式(14)進(jìn)行求解，可得到各組分在反應(yīng)器中不同位置的分布。當(dāng)L=1時(shí)，計(jì)算得到的數(shù)值為反應(yīng)器出口處各組分含量的理論計(jì)算值。

1.4 反應(yīng)速率常數(shù)

求解反應(yīng)速率常數(shù)是反應(yīng)器建模的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，因而本研究以計(jì)算反應(yīng)器出口產(chǎn)物濃度與反應(yīng)器工業(yè)實(shí)際出口濃度一致為原則，采用模擬退火算法對(duì)上述反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行回歸計(jì)算。模擬計(jì)算選擇反應(yīng)器出口各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算值與工業(yè)實(shí)際值的差異程度(δ)為目標(biāo)函數(shù)，通過編程進(jìn)行迭代計(jì)算，使反應(yīng)器出口各組分含量的計(jì)算值更接近工業(yè)運(yùn)行值。當(dāng)目標(biāo)函數(shù)達(dá)到最小值時(shí)，即得到反應(yīng)速率常數(shù)的解。再將計(jì)算得到的反應(yīng)速率常數(shù)帶入模型，以求得各組分在反應(yīng)器中不同位置的分布。

目標(biāo)函數(shù)的計(jì)算式如式(15)所示：

(15)

式中：aexp，i、acal，i分別為由工業(yè)運(yùn)行和理論計(jì)算得到的反應(yīng)器出口各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；n為組分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型的準(zhǔn)確性

依據(jù)文獻(xiàn)[3]中的工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)，在質(zhì)量空速3.6 h-1條件下，采用上述模型對(duì)不可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)與可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的組分PX，MX，OX，EB，C8(N+P)，A在反應(yīng)器中的濃度分布進(jìn)行模擬計(jì)算。不可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算結(jié)果如表1所示；可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表1 不可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各反應(yīng)的速率常數(shù)

表2 可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各反應(yīng)的速率常數(shù)

從表1可以看出：k14和k35為負(fù)值，說明在不可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中EB→PX和C8(N+P)→OX的反應(yīng)趨勢(shì)較小；比較k15，k25，k35可知，C8(N+P)轉(zhuǎn)化生成MX的反應(yīng)速率比生成OX和PX的反應(yīng)速率更大，說明在不可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中C8(N+P)主要轉(zhuǎn)化為MX；比較k34，k24，k14可知，相比于轉(zhuǎn)化為MX和PX，EB轉(zhuǎn)化為OX的反應(yīng)速率更大，說明在不可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中EB主要轉(zhuǎn)化為OX。因此，C8(N+P)和EB均可用以增產(chǎn)二甲苯。

從表2可知：比較k34、k24與k43、k42可知，在可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中EB轉(zhuǎn)化為OX和MX的反應(yīng)速率大于逆向反應(yīng)速率，說明EB可用來增產(chǎn)二甲苯；比較k12，k14，k15可知，與C8(N+P)和EB轉(zhuǎn)化為PX的反應(yīng)速率相比，MX轉(zhuǎn)化為PX的反應(yīng)速率更大，說明MX→PX反應(yīng)在PX生成過程中占主導(dǎo)。此外，不同二甲苯之間的轉(zhuǎn)化速率比二甲苯與C8(N+P)之間的轉(zhuǎn)化速率大，這是因?yàn)樵摲磻?yīng)是在催化劑的酸性活性位點(diǎn)上進(jìn)行的，不同二甲苯間的轉(zhuǎn)化主要通過甲基轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn)。

將表1、表2中各反應(yīng)速率常數(shù)代入反應(yīng)器模型[式(14)]，可以分別得到不可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)應(yīng)反應(yīng)器出口各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，及其相應(yīng)的工業(yè)實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)，結(jié)果如表3和表4所示。

表3 不可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)應(yīng)反應(yīng)器進(jìn)口、出口各組分的含量

表4 可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)應(yīng)反應(yīng)器進(jìn)口、出口各組分含量

由表3和表4可見，對(duì)于不可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，通過模型計(jì)算得到反應(yīng)器出口各組分的含量與實(shí)際反應(yīng)器出口各組分含量基本一致；對(duì)于可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，通過模型計(jì)算得到反應(yīng)器出口各組分的含量與實(shí)際反應(yīng)器出口各組分含量相同。這說明，對(duì)于不可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，所建模型的計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確性均較高；而模型對(duì)于可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性更好。

利用所建反應(yīng)器模型，計(jì)算得到不可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各組分在反應(yīng)器內(nèi)徑向分布，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知：在不可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中，各組分含量從反應(yīng)器中心沿徑向呈現(xiàn)逐漸變化的趨勢(shì)；在可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中，各組分含量從反應(yīng)器中心沿徑向先快速變化，然后逐漸趨于平穩(wěn)。在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，為了防止催化劑快速失活，會(huì)增加催化劑的裝填量，以保證反應(yīng)器的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。與不可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)相比，可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)更符合工業(yè)實(shí)際情況。

由圖2(b)可以看出：在可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中，EB和C8(N+P)的含量隨著反應(yīng)的進(jìn)行先快速降低后趨于穩(wěn)定，而MX和PX的含量先快速增加后趨于穩(wěn)定，說明EB和C8(N+P)在反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化成二甲苯；副產(chǎn)物A的含量隨著反應(yīng)的進(jìn)行持續(xù)緩慢增加，這與工業(yè)實(shí)際情況相符。

圖2 不可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各組分在反應(yīng)器內(nèi)的徑向分布■—PX； ●—MX； ▲—OX； ◆—C8(N+P)；

2.2 反應(yīng)空速對(duì)反應(yīng)器內(nèi)組分分布的影響

可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)模型中，在相同溫度和壓力條件下，考察MHSV分別為1.6，3.6，5.6，9.6 h-1時(shí)反應(yīng)器進(jìn)口、出口各組分的含量，結(jié)果如表5所示。由表5可知，隨著空速的增大，反應(yīng)物在催化劑表面上停留的時(shí)間縮短，反應(yīng)器出口副產(chǎn)物A的含量降低，說明增大空速有利于控制芳烴加氫裂解為小分子的鏈烴，減少副產(chǎn)物的生成；反應(yīng)器出口PX的含量先增大后減小，在MHSV為3.6 h-1時(shí)達(dá)到最大值，達(dá)到了工業(yè)生產(chǎn)要求，而空速過高或過低時(shí)，反應(yīng)器出口PX的含量均較低，因此適宜的反應(yīng)質(zhì)量空速為3.6 h-1。

進(jìn)而，采用所建模型模擬得到不同反應(yīng)空速下各組分在反應(yīng)器內(nèi)徑向的含量分布，如圖3所示。

表5 不同質(zhì)量空速時(shí)反應(yīng)器進(jìn)口、出口各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖3 不同質(zhì)量空速下反應(yīng)器內(nèi)各組分的徑向分布■—MHSV=1.6 h-1； ◆—MHSV=3.6 h-1； ▲—MHSV=5.6 h-1； h-1

由圖3可以看出：隨著反應(yīng)空速的降低，各組分的含量沿反應(yīng)器徑向的變化越來越快；當(dāng)MHSV為1.6 h-1時(shí)，相比于其他反應(yīng)空速，反應(yīng)器內(nèi)各組分的含量達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)最快。此外，由圖3(f)可知，隨著反應(yīng)空速的降低，反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)停留的時(shí)間增加，發(fā)生副反應(yīng)的可能性增大，因此隨著反應(yīng)空速的降低副產(chǎn)物A的含量快速增長(zhǎng)，且沿反應(yīng)器徑向變化幅度逐漸增大，且一直未達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

3 結(jié) 論

針對(duì)C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)過程，采用六組分順序反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，建立了大型徑向床反應(yīng)器模型?；谖墨I(xiàn)中的工業(yè)運(yùn)行數(shù)據(jù)，使用模擬退火算法，對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行了回歸計(jì)算。通過與工業(yè)實(shí)際數(shù)據(jù)的對(duì)比，模型計(jì)算得到的結(jié)果與工業(yè)實(shí)際情況基本吻合，說明所建立的反應(yīng)器模型具有良好的準(zhǔn)確性。

利用所建立的模型，分別計(jì)算了可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和不可逆反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各組分在反應(yīng)器內(nèi)各處的分布，以及反應(yīng)空速對(duì)各組分分布的影響?？赡娣磻?yīng)網(wǎng)絡(luò)模型計(jì)算值更接近工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)情況；適宜的反應(yīng)質(zhì)量空速為3.6 h-1，反應(yīng)空速較低會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物增加，反應(yīng)空速過高則會(huì)使產(chǎn)物中PX的含量降低。