王 湘，周志峰，戚桂村，李秉海，宋志海，張曉紅

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 北京橡膠研究院，北京 100143）

橡膠在加工過程中都需要添加補強劑、硫化劑、促進劑和活性劑等，添加劑的加入量及在橡膠中的分散程度均會影響橡膠最終的性能［1-5］。超細全硫化粉末橡膠（ENPs）是中國石化北京化工研究院利用橡膠膠乳，采用輻射交聯(lián)方法制備的粒徑為100 nm左右的一種橡膠粒子［2］。在之前的研究中發(fā)現(xiàn)，將ENPs加入胎面膠中，可同時改善胎面膠的滾動阻力、抗?jié)窕阅芤约澳湍バ裕?-11］。當采用ENPs與其他納米粒子，如蒙脫土［12-15］、碳納米管［16-17］等復合使用時，ENPs有助于這些納米粒子在復合材料中的分散，從而進一步提高復合材料的性能。

本工作將ENPs與硫化劑硫磺或促進劑N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（TBBS）預先復合，然后再加入SBR1502中，根據(jù)不同的配方進行混煉及硫化，利用力學性能測試、NMR、DSC、DMA等方法分析了不同配方對硫化膠機械性能、力學性能及結構的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

SBR1502（丁苯橡膠，苯乙烯含量23.5%（w））：中國石化齊魯石化分公司；ENPs：自制；硫磺（99.6%（w））、TBBS（96%（w））：山東尚瞬化工有限公司；氧化鋅：99.5%（w），大連金石氧化鋅有限公司；硬脂酸：99.9%（w），常州榮奧化工新材料有限公司。

1.2 實驗配方

丁苯橡膠SBR1502的標準配方為：SBR1502 100 phr、炭黑50 phr，硫化劑硫磺1.75 phr，促進劑ZnO 3 phr、TBBS 1 phr、硬脂酸1 phr，所得試樣記為SBR。

在100 phr的SBR1502中加入ENPs 10 phr，其余原料與SBR配方相同，所得試樣記為SV4。

取100 phr的SBR1502與10 phr ENPs 共混后，然后按文獻［2］報道的方法共凝并，其余原料和SBR配方相同，所得試樣記為SV4-10/50。

預先將10 phr ENPs與硫磺1.75 phr，ZnO 3 phr、硬脂酸1 phr在高速攪拌下復合，再加到100 phr的SBR1502中，然后加入炭黑50 phr、TBBS 1 phr，所得試樣記為SZSR。

預先將10 phr ENPs與TBBS 1 phr，ZnO 3 phr、硬脂酸1 phr在高速攪拌下復合，再加到100 phr的SBR1502中，然后加入炭黑50 phr、硫磺1.75 phr，所得試樣記為SZTR。

1.3 主要儀器

1.57 L Banbury型密煉機：Farrel Bridge 公司；XK -160型開煉機：上海橡膠機械廠；RSS-Ⅱ型橡膠滾動阻力試驗機：北京萬匯一方公司；M200E型門尼黏度計、C200E型無轉(zhuǎn)子硫化儀、T2000E型電子拉力機：北京友深電子儀器有限公司；DMTA IV型動態(tài)機械熱分析儀：Rheometric Scientific公司；MR-C3型核磁共振波譜儀：北京環(huán)峰化工機械實驗廠；Pyris DSC-7型熱重分析儀：Perkin-Elmer公司。

1.4 混煉膠與硫化膠的制備

混煉膠：按GB/T 8656—2018［18］規(guī)定的方法，采用兩段混煉工藝制備混煉膠。一段混煉在1.57 L的密煉機中進行（60 ℃，80 r/min），加料順序為：膠塊→復合粉末、炭黑等小料（硫磺或TBBS除外）；二段混煉在開煉機上（輥溫為（50±5） ℃），加入一段母煉膠，包輥后加入硫磺或促進劑，薄通6次下片。

硫化膠：將混煉膠在平板硫化機上160 ℃下硫化得到硫化膠。

1.5 性能測試

門尼黏度按GB/T 1232.1—2016［19］規(guī)定的方法測試，溫度100 ℃；硫化特性按GB/T 16584—1996［20］規(guī)定的方法測試，溫度160 ℃，振蕩頻率1.7 Hz，振幅0.5°；門尼焦燒按GB/T 1233—2008［21］規(guī)定的方法測試，溫度120 ℃；撕裂強度按GB/T 529—2008［22］規(guī)定的方法測試；拉伸應力應變按GB/T 528—2009［23］規(guī)定的方法測試；硬度按GB/T 531.1—2008［24］規(guī)定的方法測試；功率損耗用橡膠滾動阻力試驗機測試，時間30 min，負荷15 MPa，轉(zhuǎn)速400 r/min；阿克隆磨耗按GB/T 1689—2014［25］規(guī)定的方法測試；DMTA試驗采用動態(tài)機械熱分析儀測試，10 Hz，0.5%應變，升溫速率2℃/min；壓縮疲勞溫升按GB/T 1687.3—2016［26］規(guī)定的方法測試：沖程 4.45 mm，預應力 1 MPa，恒溫室 55 ℃。

結合膠含量的測試是將一定質(zhì)量的混煉膠（m1）剪成碎塊后用銅網(wǎng)包好（m2）置于甲苯中浸泡48 h，取出銅網(wǎng)干燥至恒重（m3）。結合膠含量（wBR）的計算公式為：

wBR=（m3-m2-m1wF）/m1wR

式中，wF為混煉膠中填料的質(zhì)量分數(shù)；wR為混煉膠中橡膠的質(zhì)量分數(shù)。

2 結果與討論

2.1 硫化特性及門尼焦燒

表1為不同配方混煉膠的硫化特性及門尼焦燒。從表1可看出，硫磺或TBBS預先與ENPs混合后再硫化，對硫化膠的硫化特性影響較大。預先將ENPs與硫磺復合能同時縮短起硫時間和硫化時間，預先將ENPs與TBBS復合可以縮短起硫時間，但硫化時間延長。這意味著提前復合后，硫磺或TBBS在硫化膠中更容易分散，也更容易發(fā)生作用。SV4與SV4-10/50相比，SV4-10/50的焦燒時間更長，硫化時間更長。這可能是因為加入ENPs共凝并后，混煉膠的黏度增大，不利于添加劑發(fā)生作用。

表1 不同配方混煉膠的硫化特性及門尼焦燒Table 1 Vulcanization characteristics and Mooney scorch of different formula rubber compounds

2.2 硫化膠的物理機械性能

不同配方硫化膠的力學性能見表2。從表2可以看出，相比SBR硫化膠，SV4硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率降低；SZSR硫化膠和SZTR硫化膠的拉伸強度與拉斷伸長率降低，但均比SV4硫化膠的高；SV4-10/50硫化膠的拉伸強度與拉斷伸長率只是略有下降，這可能是因為采用共凝并方法時，ENPs分散更均勻，而且ENPs與橡膠之間結合得更好。

表2 不同配方硫化膠的力學性能Table 2 Mechanical properties of different formula vulcanizate

2.3 硫化膠的性能

表3為不同配方硫化膠的撕裂強度、磨耗和DMA表征結果。

從表3可看出，采用ENPs先和硫化劑復合再加入SBR1502的配方得到的SZSR硫化膠無論是磨耗還是抗?jié)窕跃糜贓NPs與SBR直接共混的配方得到的SV4硫化膠，甚至好于采用共凝并配方的SV4-10/50硫化膠。

表3 不同配方硫化膠的性能Table 3 Properties of of different formula vulcanizate

2.4 硫化膠結構分析

圖1為不同配方硫化膠的1H NMR表征結果。從圖1a可看出，相比SBR，SV4硫化膠的交聯(lián)密度下降，而SZSR硫化膠和SZTR硫化膠的交聯(lián)密度并未下降。但從圖1b可看出，SZSR硫化膠和SZTR硫化膠的網(wǎng)鏈部分含量下降，自由懸掛鏈末端及活動性強的小分子等部分的含量上升，尤其是SZTR硫化膠。ENPs本身是交聯(lián)的，雖然凝膠含量在90%（w）左右，但它還有可能進一步硫化［27］。對于SZSR，由于硫磺不能溶于ENPs，因此提前將ENPs與硫磺復合對交聯(lián)影響并不大。對于SZTR，提前將ENPs與TBBS復合，則單獨加入的硫磺會先與SBR溶合，提高SBR的交聯(lián)度，加入的ENPs復合物還可進一步參與硫化，必然影響SBR的硫化，從而導致網(wǎng)鏈部分含量下降，但也由于ENPs與SBR之間的作用增強，所以SZTR硫化膠的拉伸強度與拉斷伸長率高于SZSR硫化膠。

圖1 不同配方硫化膠的NMR表征結果Fig.1 Results of NMR of different formula vulcanizate.

圖2是不同配方混煉膠的DSC曲線。從圖2可看出，加入ENPs后，試樣的放熱峰朝低溫方向移動，這表明將ENPs提前與硫磺或TBBS復合有利于硫化，這可能是由于提前復合后，硫磺或TBBS分散更均勻，更容易發(fā)生作用。

圖2 不同配方混煉膠的DSC曲線Fig.2 DSC curves of different formula rubber compounds.

圖3為不同配方混煉膠中的結合膠含量。從圖3可看出，相比SBR混煉膠，SV4混煉膠中的結合膠含量略有下降，而提前混合硫磺或TBBS的SZSR和SZTR混煉膠中的結合膠含量均明顯上升。

圖3 不同配方混煉膠中的結合膠含量Fig.3 Bound rubber content of different formula rubber compounds.

圖4為不同配方混煉膠的Payne效應。從圖4可看出，相比SBR混煉膠，SV4混煉膠的Payne效應變化不大，而SZSR混煉膠和SZTR混煉膠的Payne效應明顯下降，說明提前混合硫磺或TBBS可提高填料和基體的相互作用。碳黑在體系中與ENPs的相互作用更強，當ENPs與橡膠之間的相互作用增加，炭黑與橡膠之間的相互作用也隨之增強。

圖4 不同配方混煉膠的Payne效應Fig.4 Payne effect different formula rubber compounds.

3 結論

1）提前將ENPs與硫磺或TBBS復合后再加入SBR1502中，可縮短起硫時間，提高交聯(lián)密度，增加結合膠含量，減少Payne效應。

2）SZSR硫化膠和SZTR硫化膠的拉伸強度與拉斷伸長率均比SV4硫化膠高，磨耗性能和抗?jié)窕阅芤埠糜赟V4硫化膠。

3）提前將ENPs與硫磺或TBBS復合，有利于硫磺或TBBS在橡膠中分散均勻，從而更好地發(fā)揮作用。