酈和生

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

金屬有機(jī)骨架材料（ MOFs）是一種新型的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料，是由無(wú)機(jī)金屬離子或金屬簇（中心）與有機(jī)配體橋接形成的一類(lèi)具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料。MOFs具有比表面積大、孔隙率高、易功能化、結(jié)構(gòu)多樣、孔道有序等特點(diǎn)，1995年Yaghi 等［1］首次報(bào)道該類(lèi)材料后即引起了研究人員的廣泛關(guān)注。MOFs已經(jīng)廣泛應(yīng)用于氣體存儲(chǔ)和分離［2-5］、催化［6-7］、藥物緩釋?zhuān)?-9］、傳感［10-11］及離子傳導(dǎo)［12-13］等領(lǐng)域。

本文對(duì)MOFs的合成方法和結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了簡(jiǎn)要的介紹，并概述了它在石油化工領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 MOFs簡(jiǎn)介

1.1 合成方法

MOFs的合成方法有多種，包括水（溶劑）熱法、液相擴(kuò)散法、機(jī)械化學(xué)法、微波法、超聲波法和溶膠-凝膠法等［14］。水（溶劑）熱法［14-15］是指將前體（如金屬氧化物與有機(jī)配體）混溶于水（有機(jī)）溶液中，在反應(yīng)釜內(nèi)經(jīng)高溫（100～200 ℃）、高壓反應(yīng)生成MOFs，后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥等步驟進(jìn)行純化。與水（溶劑）熱法相比，機(jī)械化學(xué)法［14-15］具有無(wú)需溶劑、高效、合成時(shí)間極短（多以分鐘計(jì)）等特點(diǎn)，從而被廣泛應(yīng)用。該方法主要通過(guò)高能研磨設(shè)備產(chǎn)生的超強(qiáng)機(jī)械力，將金屬鹽與有機(jī)配體破碎細(xì)化，經(jīng)復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程合成 MOFs。溶膠-凝膠法［14-15］是將反應(yīng)前體在液體中混合均勻，形成穩(wěn)定透明溶膠，經(jīng)陳化后成為凝膠，并出現(xiàn)有序的3D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間高溫干燥后脫除模板劑生成 MOFs。該方法的主要影響因素為前體粒徑、成核條件、干燥溫度。微波法［14-15］多作為輔助手段，在高頻磁場(chǎng)的作用下使分子迅速產(chǎn)生熱效應(yīng)，使反應(yīng)體系溫度迅速升高進(jìn)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。微波法合成時(shí)間短，合成的MOFs 粒徑更小。電化學(xué)法［14-15］則是通過(guò)電流將陽(yáng)極金屬轉(zhuǎn)換為金屬離子，金屬離子作為金屬配體分散于電解液中，與電解液中的有機(jī)配體經(jīng)電源施加的能量，自組裝合成 MOFs晶體。電化學(xué)法合成過(guò)程受電流密度、溶劑組分、環(huán)境溫度、電解液等影響。

目前，MOFs復(fù)合材料的制備主要有一步合成法、原位合成法以及溶液浸漬法等。一步合成法先將負(fù)載物置于適宜有機(jī)溶劑中進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌蜉^長(zhǎng)時(shí)間的劇烈超聲溶解，再將其與MOFs 前體混合液一同超聲處理后，經(jīng)水（溶劑）熱法制備。原位合成法則是向 MOFs 前體混合液中加入分散劑和預(yù)先合成的活性材料，使 MOFs 能在適宜條件下生長(zhǎng)于活性材料表面，且活性材料不會(huì)充滿(mǎn) MOFs 空腔，保證MOFs均勻穩(wěn)定分散。溶液浸漬法則是向含有負(fù)載物的有機(jī)配體中加入已合成的MOFs，經(jīng)氧化還原或其他化學(xué)途徑在 MOFs上插入負(fù)載物。

1.2 結(jié)構(gòu)特征

MOFs兼具無(wú)機(jī)材料的剛性及有機(jī)材料的柔性，結(jié)構(gòu)多樣，性能優(yōu)異。MOFs具有以下結(jié)構(gòu)特點(diǎn)［1，14-17］：1）結(jié)構(gòu)多樣。MOFs是由有機(jī)配體和金屬中心構(gòu)成，結(jié)構(gòu)多樣的有機(jī)配體以及大量可選擇的金屬離子/金屬簇可以構(gòu)建結(jié)構(gòu)豐富、性能各異的MOFs。輔助配體和混合金屬結(jié)構(gòu)的引入，進(jìn)一步拓展了MOFs結(jié)構(gòu)的多樣性。2）可設(shè)計(jì)性強(qiáng)。MOFs可以通過(guò)對(duì)有機(jī)配體和金屬中心的選擇進(jìn)行定向合成，且通過(guò)對(duì)二級(jí)構(gòu)筑單元（SBUs）的合理設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)模塊化合成。3）可修飾性?？赏ㄟ^(guò)直接組裝或后修飾的方式對(duì)MOFs的內(nèi)孔表面進(jìn)行精確的功能化修飾。通過(guò)對(duì)SBUs中的金屬離子進(jìn)行替換或?qū)τ袡C(jī)配體進(jìn)行功能化可以制備結(jié)構(gòu)相同但功能各異的MOFs，合成的MOFs還可以通過(guò)有機(jī)反應(yīng)對(duì)孔內(nèi)壁進(jìn)行進(jìn)一步的修飾改性。4）分級(jí)孔結(jié)構(gòu)。典型的籠形MOFs具有相互連通的三維孔洞，且通常含有兩種尺寸的孔結(jié)構(gòu)，不同尺寸的孔結(jié)構(gòu)相互貫通。5）含有不飽和金屬位點(diǎn)。在合成過(guò)程中，一部分金屬中心與N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇等小分子溶劑發(fā)生配位，在后續(xù)處理步驟中將這些小分子溶劑去除后，會(huì)使不飽和的金屬位點(diǎn)暴露出來(lái)。暴露的金屬位點(diǎn)可與氣體發(fā)生相互作用，加速氣體的吸附，也可以作為催化劑。6）反應(yīng)條件溫和。目前，已經(jīng)有很多結(jié)構(gòu)的MOFs可以在室溫下合成，溫和、簡(jiǎn)單、低成本、易規(guī)?；暮铣蓷l件使MOFs的工業(yè)化應(yīng)用成為可能。

2 MFOs在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 吸附

吸附是一種固體表面現(xiàn)象，是利用多孔固體吸附劑在分子引力或化學(xué)鍵力的作用下將水體或氣體中的一種或數(shù)種組分吸附于吸附劑表面，再通過(guò)物理或化學(xué)方式將吸附物從其表面脫除。吸附法是治理環(huán)境污染的一種常用方法，具有高效、操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。吸附劑的性能是決定吸附工藝是否有效的最主要因素。作為一種新型吸附劑，MOFs具有大的比表面積、高的孔隙率以及不飽和的金屬位點(diǎn)，因此，具有較理想的吸附容量及較高的吸附速率；其次，MOFs的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，可根據(jù)特定的應(yīng)用需求，對(duì)材料進(jìn)行有針對(duì)性的設(shè)計(jì)、合成、修飾及改性，從而提高對(duì)目標(biāo)分子的吸附作用力，實(shí)現(xiàn)高選擇性的吸附分離。目前，MOFs作為吸附材料已經(jīng)用于脫碳、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）吸附、油品脫硫、重金屬去除、儲(chǔ)氫、烯烴/烷烴分離等領(lǐng)域。

2.1.1 VOCs吸附

VOCs是室溫下蒸氣壓大于70.91 Pa、沸點(diǎn)低于261 ℃的有機(jī)液體或固體的總稱(chēng)，主要包括揮發(fā)性的碳?xì)浠衔锛捌溲苌?。VOCs嚴(yán)重影響人類(lèi)的生命健康，極大地破壞了生態(tài)安全，影響社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，亟需有效的治理方法［18］。吸附法是處理VOCs，尤其是中低濃度VOCs的有效方法之一，MOFs作為一種新型的吸附材料已經(jīng)廣泛用于苯、甲苯等VOCs的脫除。Yaghi課題組［19］合成了4種不同結(jié)構(gòu)的MOFs（MOF-2，MOF-3，MOF-4，MOF-5），并對(duì)它們的結(jié)構(gòu)與吸附性能進(jìn)行了研究。除了MOF-4外，其他三種均具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，MOF-5表現(xiàn)出最佳的熱穩(wěn)定及氣體吸附性能，當(dāng)測(cè)試溫度為295 K時(shí)，MOF-5對(duì)CH2Cl2，CHCl3，CCl4，C6H6，C6H12的飽和吸附量分別為1 211，1 367，1 472，802，703 mg/g，比傳統(tǒng)吸附材料高4～10倍，表現(xiàn)出極好的VOCs吸附性能。Jhung等［20］采用微波輻射的方法合成了立方體的對(duì)苯二甲酸鉻（MIL-101（Cr）），研究了合成條件對(duì)MIL-101（Cr）結(jié)構(gòu)的影響，并分析了MIL-101（Cr）對(duì)苯蒸氣及液體苯的吸附性能。結(jié)果表明，微波輻射時(shí)間影響MIL-101（Cr）的形貌與結(jié)晶性能，進(jìn)而影響它的吸附性能。最佳條件下制備的MIL-101（Cr）在30 ℃下的飽和苯蒸氣吸附量為16.7 mmol/g，明顯優(yōu)于SBA-15、活性炭、HZSM-5等吸附劑，在苯蒸氣吸附領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。Wang等［5］制備了一系列聚乙二醇（PEG）修飾的MIL-101（Cr）（PEG@MIL-101），并將其用于甲苯的吸附，研究了PEG含量對(duì)其性能的影響。疏水PEG鏈段的引入明顯增加了PEG@MIL-101對(duì)甲苯的親和性，PEG摩爾分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，對(duì)甲苯的吸附性能較MIL-101（Cr）增加了30.8%，達(dá)到4.68 mmol/g，PEG@MIL-101是一種潛在的吸附劑，用于對(duì)環(huán)境中甲苯等的去除。MOFs超高的孔隙率和超大的比表面積使其在VOCs吸附方面表現(xiàn)出極佳的應(yīng)用潛力。

2.1.2 油品脫硫

汽油中的硫化物燃燒后轉(zhuǎn)化為SOx，一方面會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，另一方面也會(huì)影響汽車(chē)尾氣轉(zhuǎn)換催化劑的效率及壽命。隨著環(huán)保法的日趨嚴(yán)格，各國(guó)對(duì)車(chē)用燃油的質(zhì)量要求越來(lái)越高，生產(chǎn)低硫清潔能源已成為必然趨勢(shì)。吸附脫硫技術(shù)是一種有效去除油品中硫化物的方法，MOFs作為一種硫化物的吸附劑，近年來(lái)被廣泛研究。 Blanco-Brieva等［21］研究了3種不同結(jié)構(gòu)的MOFs對(duì)苯并噻吩、二苯并噻吩（DBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩的吸附性能，并對(duì)吸附原理進(jìn)行了探究。結(jié)果表明，MOFs對(duì)硫化物的吸附性能受金屬中心離子的種類(lèi)和孔結(jié)構(gòu)的共同影響，硫原子與Cu2+的相互作用力大于它與Fe3+和Al3+的相互作用力。以Cu2+為金屬中心的C300在室溫條件下對(duì)DBT的飽和吸附量約為Y型沸石和活性炭吸附劑的8倍，是一種潛在的硫化物吸附劑。Tang等［22］設(shè)計(jì)合成了一種以Cu2+為金屬中心的MOFs（PCN-10）用于吸附DBT。DBT中的硫原子與PCN-10上的Cu2+之間存在很強(qiáng)的相互作用，加上PCN-10較高的比表面積，使其對(duì)DBT有極高的吸附能力。當(dāng)DBT溶液中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000×10-6時(shí)，PCN-10對(duì)DBT的飽和吸附量能達(dá)到75.24 mg/g，是當(dāng)時(shí)文獻(xiàn)報(bào)道的最高值。即使DBT溶液中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至50×10-6，PCN-10對(duì)它的去除率也能達(dá)到99%以上。Jafarinasab等［4］合成了一種鈷基MOFs（Co-ZIF-67）用于DBT的吸附，研究了Co-ZIF-67的合成條件對(duì)結(jié)晶性能及吸附性能的影響。最佳條件下合成的Co-ZIF-67/M/A-1的比表面積能夠達(dá)到2 478.8 m2/g，最佳測(cè)試條件下的飽和吸附量能夠達(dá)到550 mg/g。Ma等［23］合成了3種不同形貌的Cu基MOFs（MOF-199）用于氣態(tài)CH3SH的吸附，并研究了它的吸附機(jī)理。結(jié)果表明，MOF-199中的不飽和Cu基可以與CH3SH中的—SH發(fā)生相互作用，因此，3種不同形貌的MOF-199均表現(xiàn)出良好的CH3SH吸附性能，飽和吸附量均高于商業(yè)化的活性炭及負(fù)載Cu的活性炭。另外，介孔和大孔結(jié)構(gòu)的存在能夠進(jìn)一步增強(qiáng)MOF-199對(duì)CH3SH的傳輸及吸附，因此，采用水熱法合成的具有八面體結(jié)構(gòu)的MOF-199表現(xiàn)出最佳的CH3SH吸附能力（吸附量74.7 mg/g）。MOF-199中不飽和Cu基的存在，使其對(duì)H2S，CH3SH，CH3CH2SH，CH3SCH3等含硫化合物均有一定的吸附作用。Li等［24］采用水熱法合成MOF-199，將其用于H2S，CH3CH2SH，CH3SCH3的脫除，并研究了熱處理溫度對(duì)吸附量的影響。結(jié)果表明，MOF-199對(duì)H2S的脫除能力隨溫度的升高而增加，對(duì)CH3CH2SH和CH3SCH3的脫除能力隨溫度的升高而降低，其中，對(duì)CH3SCH3的脫除能力最強(qiáng)，每100 g MOF-199能夠吸附8.48 g 硫。另外，在吸附過(guò)程中，H2S和CH3CH2SH與MOF-199中的Cu基均表現(xiàn)出強(qiáng)烈的相互作用，形成CuS，對(duì)MOF-199的結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重破壞；而MOF-199中的Cu基與CH3SCH3的相互作用相對(duì)較弱，因此，在180 ℃以下MOF-199具有良好的再生性，可反復(fù)對(duì)CH3SCH3進(jìn)行吸附和脫吸附。一系列的研究結(jié)果表明，MOFs在油品脫硫領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。

2.1.3 重金屬去除

吸附法處理廢水中的重金屬具有諸多優(yōu)點(diǎn)，是一種重要的工業(yè)廢水處理手段。開(kāi)發(fā)性能良好的重金屬吸附劑和對(duì)現(xiàn)有的吸附劑進(jìn)行改性，成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。MOFs可以有效除去工業(yè)廢水中的Pb，Hg，As，U等重金屬離子，是一種性能良好的重金屬離子吸附劑。

Yee等［25］制備了兩種硫醇功能化的MOFs用于Hg2+的去除，它們具有良好的吸附能力，可將水中的Hg2+含量降至0.01×10-6（w）以下，也可以有效地吸附蒸汽中的Hg。Li等［26］采用微波輻射的方法制備了Zr6O4（OH）4（BTC）2（HCOO）6（MOF-808）用于水體中As的去除，MOF-808表現(xiàn)出超強(qiáng)的酸性，能夠有效吸附水體中的As，對(duì)As的飽和吸附量能夠達(dá)到24.83 mg/g。另外，MOF-808具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和可重復(fù)性，經(jīng)過(guò)5次吸附-脫附循環(huán)后，除去率仍能維持在82%以上。Carboni等［27］合成了3種含有磷脲基的MOFs用于除U，并對(duì)3種MOFs的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究。其中，含二乙氧基磷酸脲基結(jié)構(gòu)的MOFs的吸附能力最高，飽和吸附容量高達(dá)217 mg/g。研究結(jié)果表明，具有磷酸脲基的多孔MOFs是在酸性條件下吸附U的良好候選材料，是核廢料和礦山酸性廢水中提取U的理想吸附劑。此外，MOFs還被報(bào)道用于去除水體中的Cr，Cd，Cu 等重金屬，在重金屬的去除方面具有廣泛的應(yīng)用前景［28-30］。

2.2 氣體分離

MOFs 材料的孔徑可設(shè)計(jì)和調(diào)控，孔道可功能化，因此可用于氣體的分離。目前，MOFs膜在氣體分離領(lǐng)域中主要用于CO2的分離、H2的純化以及烯烴/烷烴的分離。

2.2.1 CO2的分離

隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，CO2的純化、回收成為研究熱點(diǎn)。MOFs對(duì)CO2的超高吸附能力，使其在CO2/N2，CO2/CH4，CO2/H2等氣體的分離方面表現(xiàn)出極好的應(yīng)用潛力。

Bae等［31］合成了一種碳硼烷基的MOFs用于CO2/CH4的分離，并研究了開(kāi)放金屬位點(diǎn)對(duì)氣體分離性能的影響。開(kāi)放金屬位點(diǎn)的存在可以提高CO2的選擇性，因此，含有開(kāi)放位點(diǎn)的MOFs的CO2/CH4選擇系數(shù)更高，能夠達(dá)到17，是一種很有前途的CO2分離純化材料。該課題組還設(shè)計(jì)合成了一種混合有機(jī)配體的MOFs（Zn2（NDC）2（DPNI））用于CO2/CH4分離，并探討了合成方法對(duì)分離性能的影響。采用微波輻射輔助法合成的Zn2（NDC）2（DPNI）的孔徑與采用傳統(tǒng)溶劑熱法合成的相近，但比表面積和孔隙率明顯小于后者，因此，采用微波輔助法合成的Zn2（NDC）2（DPNI）的氣體吸附量略低于采用傳統(tǒng)的溶劑熱法合成的Zn2（NDC）2（DPNI），但它的CO2/CH4選擇系數(shù)明顯高于后者，也就是說(shuō)采用微波輻射輔助法合成的Zn2（NDC）2（DPNI）更適合于CO2的分離。Xian等［32］合成了兩種不同結(jié)構(gòu)的MOFs，分別記作MIL-100（Fe）和MIL-101（Cr），用于CO2/N2和CO2/CH4的分離，并研究了原料氣中水蒸氣的存在對(duì)分離性能的影響。結(jié)果表明，水蒸氣的存在增加了MIL-100（Fe）上CO2吸附位點(diǎn)的數(shù)量，顯著提高了MIL-100（Fe）對(duì)CO2的吸附能力和選擇性；而對(duì)于MIL-101（Cr），水分子與CO2形成競(jìng)爭(zhēng)，水蒸氣的存在嚴(yán)重削弱了MIL-101（Cr）對(duì)CO2的吸附能力。當(dāng)進(jìn)料氣的相對(duì)濕度從0增加到50%時(shí)，MIL-100（Fe）的CO2吸附量和CO2/CH4選擇性分別提高了150%和200%，而MIL-101（Cr）的CO2吸附量和CO2/CH4選擇性分別降低了44%和18%，該研究結(jié)果為設(shè)計(jì)合成水穩(wěn)定性的CO2分離用MOFs提供了參考。MOFs對(duì)CO2的分離主要遵循吸附和孔徑篩分原理，在MOFs中引入功能化的基團(tuán)［33］以及精確調(diào)控材料的孔徑尺寸［34-35］，是兩種有效提高M(jìn)OFs分離CO2性能的方法。

2.2.2 H2的分離

H2的分離純化是MOFs膜廣泛應(yīng)用的領(lǐng)域之一。由于H2的動(dòng)力學(xué)直徑（0.290 nm）明顯小于一些其他常見(jiàn)氣體，如CO2（0.330 nm），CH4（0.380 nm），N2（0.364 nm）等，因此，選擇合適孔徑的MOFs 就能實(shí)現(xiàn)對(duì)H2的選擇性分離。

可用于H2分離的MOFs主要有ZIF系列和UIO-66系列。Li等［36］合成了ZIF-7用于H2的分離，ZIF-7的孔徑為0.300 nm，介于H2與其他氣體分子（如CO2，N2，CH4等）之間，因此，ZIF-7膜表現(xiàn)出了極好的H2分離效果。220 ℃時(shí)，ZIF-7膜的H2滲透率為4.5×10-8mol/（m2·s·Pa），對(duì)H2/CO2，H2/N2，H2/CH4混合氣的分離因子分別達(dá)到13.6，18.0，14.0。該課題組還采用原位生長(zhǎng)的方法在多巴胺修飾的不銹鋼金屬網(wǎng)上制備了ZIF-8膜用于H2的分離［37］。ZIF-8膜在100 ℃下對(duì)H2/CO2，H2/N2，H2/CH4，H2/C3H8雙組分氣體的分離因子分別達(dá)到8.1，15.0，23.2，329.7。Huang課題組［38］采用原位生長(zhǎng)法在3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的多孔α-Al2O3管狀基膜上制備了連續(xù)致密的 ZIF-9 膜，將其用于H2的分離。ZIF-9通過(guò)共價(jià)鍵的形式附著在α-Al2O3管狀基膜表面，形成致密選擇層，ZIF-9的孔徑約為0.320 nm，表現(xiàn)出良好的H2選擇性，對(duì)H2/CO2，H2/CH4，H2/N2混合氣的分離因子分別達(dá)到21.6，8.2，14.7。Guo等［3，39］分別對(duì)UIO-66及改性UIO-66（如UiO-66-NH2，UiO-66-NH2@SA）對(duì)H2的分離性能進(jìn)行了研究，UIO-66系列膜同樣表現(xiàn)出良好的H2分離性能。

2.2.3 烯烴/烷烴的分離

烯烴是石油化工行業(yè)重要的基礎(chǔ)原料，是生產(chǎn)各種有機(jī)化工產(chǎn)品的原材料。目前，工業(yè)生產(chǎn)中所使用的烯烴一般是通過(guò)蒸餾提純的方法獲得，蒸餾提純過(guò)程能耗高，屬于能源密集型產(chǎn)業(yè)。與蒸餾提純相比，膜分離技術(shù)具有能耗低、過(guò)程環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，將膜分離技術(shù)用于烯烴/烷烴的分離可以降低工業(yè)成本。

目前，用于烯烴與烷烴分離的MOFs主要是ZIF系列，Pan等［40］采用晶種生長(zhǎng)的方法在多孔氧化鋁基底上制備了致密無(wú)缺陷的ZIF-8膜，膜厚度約為2 μm，并將其用于丙烯/丙烷的分離，對(duì)不同條件下膜的分離性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在最優(yōu)條件下，ZIF-8膜對(duì)丙烯/丙烷混合氣的分離因子可達(dá) 50，丙烯的滲透系數(shù)高達(dá) 200 barrer（l barrer=7.5×10-18m3（STP）·m/（m2·s·Pa）），遠(yuǎn)高于碳膜和聚合物膜對(duì)丙烯和丙烷的分離上限。Jeong課題組［41］采用后交換的方法替換ZIF-8中的有機(jī)配體，進(jìn)一步擴(kuò)大它的有效孔徑。將ZIF-8的有機(jī)配體2-甲基咪唑替換為2-咪唑甲醛后，膜的有效孔徑由0.4 nm增大到0.5 nm，丙烯的通量提高了4倍，而丙烯/丙烷的分離因子幾乎保持不變。該課題組還采用異質(zhì)外延法在氧化鋁基底上制備了連續(xù)的 ZIF-67 膜，并對(duì)ZIF-67膜的丙烯/丙烷分離性能進(jìn)行了研究［42］。ZIF-67膜對(duì)丙烯/丙烷混合氣的分離因子可達(dá) 85，丙烯滲透率為 4.6×10-8mol/（m2· s· Pa）。在此基礎(chǔ)上，利用溶劑熱法繼續(xù)在ZIF-67 膜的表面生長(zhǎng)一層ZIF-8膜，可進(jìn)一步將丙烯/丙烷混合氣的分離因子提高至200。分離烯烴/烷烴有望成為MOF 膜在分離領(lǐng)域中的另一重要研究方向。

2.3 儲(chǔ)能

吸附儲(chǔ)存技術(shù)是利用多孔吸附劑的大比表面積和微孔結(jié)構(gòu)對(duì)氣體進(jìn)行吸附、容納、存儲(chǔ)的技術(shù)，MOFs作為一種多孔吸附材料可用于H2和CH4等氣體的存儲(chǔ)［43-44］。

2.3.1 H2儲(chǔ)存

氫能被視為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉矗鱾€(gè)國(guó)家對(duì)氫能的應(yīng)用展開(kāi)了廣泛的研究。氫能的存儲(chǔ)是影響氫能應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一，直接影響氫能的工業(yè)化應(yīng)用。目前，H2的儲(chǔ)存技術(shù)有液化存儲(chǔ)、加壓存儲(chǔ)、吸附存儲(chǔ)等。與傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)化工藝相比，采用MOFs存儲(chǔ)H2具有更高的可行性和穩(wěn)定性。2002年，Rosi等［45］首次報(bào)道將MOF-5用于H2的儲(chǔ)存，三維網(wǎng)絡(luò)狀多孔結(jié)構(gòu)的MOF-5表現(xiàn)出了較好的孔儲(chǔ)存能力，室溫條件下，測(cè)試壓力為2 MPa時(shí)，MOF-5的H2吸附量能夠達(dá)到1.0%（w）。通過(guò)對(duì)它的吸附機(jī)理進(jìn)行研究，進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成了IRMOF-6和IRMOF-8，并對(duì)它們的H2吸附性能進(jìn)行了表征。IRMOF-6和IRMOF-8的H2吸附量分別約為MOF-5的2倍和4倍，3種MOFs的H2吸附量均明顯高于活性炭和石墨烯等吸附材料。通過(guò)對(duì)3種MOFs材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，發(fā)現(xiàn)利用更大體積的有機(jī)配體合成相似結(jié)構(gòu)的MOFs，可以進(jìn)一步提高H2吸附量。Latroche等［46］設(shè)計(jì)合成了兩種具有大孔結(jié)構(gòu)的MIL-100 和 MIL-101，用于H2的儲(chǔ)存，研究了材料結(jié)構(gòu)對(duì)H2儲(chǔ)存量的影響。MIL-100 和 MIL-101的孔體積分別為380，702 nm3；MIL-100的孔徑分別為2.5，2.9 nm；而MIL-101的孔徑分別為2.9，3.4 nm。在77 K、中等壓力測(cè)試條件下，MIL-100和MIL-101的H2吸附量分別為3.3%（w）和6.1%（w），其中，MIL-101的H2吸附量是當(dāng)時(shí)文獻(xiàn)報(bào)道的最高值。進(jìn)一步對(duì)MIL-101的H2吸附機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)大孔對(duì)H2儲(chǔ)存的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)小于小孔，為H2儲(chǔ)存用MOFs的設(shè)計(jì)提供了參考。MOFs獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其在儲(chǔ)氫方面較傳統(tǒng)的活性炭、碳納米管等材料更具優(yōu)勢(shì)，未來(lái)需進(jìn)一步研究MOFs結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)氫性能之間的關(guān)系，設(shè)計(jì)合成具有更高H2吸附量的MOFs。

2.3.2 天然氣儲(chǔ)存

天然氣吸附儲(chǔ)存技術(shù)是一種新型的天然氣能源汽車(chē)載氣方法，是利用儲(chǔ)罐中高孔隙率的吸附劑在常溫、中低壓條件下（3.5～5.0 MPa）吸附天然氣的儲(chǔ)氣技術(shù)。通過(guò)外界壓力將天然氣吸附儲(chǔ)存在設(shè)計(jì)罐內(nèi)的多孔吸附劑內(nèi)，當(dāng)外界壓力較低時(shí)，天然氣解吸附供使用［47］。理想的天然氣吸附材料需要具備高的比表面積和孔隙率、良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性、簡(jiǎn)單的合成工藝、合成原料廉價(jià)易得以及較大的CH4吸附容量。MOFs高的孔隙率及比表面積、可設(shè)計(jì)調(diào)控的孔徑尺寸以及能夠與CH4相互作用的不飽和金屬位點(diǎn)使其成為一類(lèi)理想的天然氣儲(chǔ)存吸附劑。

Yaghi課題組［48］以Zn2+為金屬中心，與不同結(jié)構(gòu)的二酸有機(jī)配體反應(yīng)，合成了16種不同結(jié)構(gòu)的MOFs用于CH4的儲(chǔ)存，研究了MOFs結(jié)構(gòu)對(duì)CH4存儲(chǔ)量的影響。結(jié)果表明，當(dāng)二酸含有聯(lián)苯、四氫芘、芘及三苯等大空間位阻側(cè)鏈時(shí)，所制備的MOFs的孔徑更大，CH4儲(chǔ)存量更大。其中，IRMOF-6的CH4存儲(chǔ)量最高，能夠達(dá)到240 cm3/g，為后續(xù)CH4儲(chǔ)存用MOFs的研發(fā)提供了參考。Yildirim課題組［49］對(duì)兩種典型的MOFs，即MOF5和ZIF8的CH4吸附等溫線進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，正確選擇真實(shí)氣體狀態(tài)方程是獲得可靠等溫?cái)?shù)據(jù)的關(guān)鍵。廣泛使用的范德瓦爾斯?fàn)顟B(tài)方程不適用于高壓、低溫條件，而優(yōu)化的Benedict-Webb-Rubin狀態(tài)方程則可較為準(zhǔn)確地描述CH4的吸附曲線，Benedict-Webb-Rubin狀態(tài)方程的提出為蒙特卡羅模擬和力場(chǎng)的模擬提供了參考。同時(shí)，功能化是一種提高M(jìn)FOs的CH4儲(chǔ)存性能的有效手段。Mason等［50］合成了一種柔性的MFOs（Co（bdp））用于天然氣的吸附存儲(chǔ)，并重點(diǎn)研究了壓力對(duì)吸附性能的影響。結(jié)果表明，Co（bdp）的強(qiáng)氣體結(jié)合位點(diǎn)和高能量相變使其具有較高的CH4吸附量，25 ℃、3.5 MPa測(cè)試條件下，Co（bdp）的CH4吸附量能夠達(dá)到155 cm3/cm3，是當(dāng)時(shí)文獻(xiàn)報(bào)道的所有MOFs中最高的。并且，對(duì)于Co（bdp）材料，高的測(cè)試壓力和填充密度有利于CH4的吸附和解吸等溫線向移動(dòng)。該研究結(jié)果說(shuō)明，設(shè)計(jì)具有更強(qiáng)氣體結(jié)合位點(diǎn)和更高能量相變的MOFs是一種提高CH4吸附量的有效方法，另外改進(jìn)壓縮和填充方法也可以有效提高CH4的吸附量。Pu等［51］研究了合成條件對(duì)Zn（bdc）（ted）0.5吸附CH4性能的影響，并通過(guò)對(duì)其表面進(jìn)行疏水改性來(lái)提高CH4吸附性能。結(jié)果表明，進(jìn)行疏水改性后能夠有效抑制水分子進(jìn)入Zn（bdc）（ted）0.5的骨架通道以及對(duì)橋鍵結(jié)構(gòu)的破壞，提高Zn（bdc）（ted）0.5在潮濕環(huán)境中對(duì)CH4的吸附性能。高性能CH4吸附劑的開(kāi)發(fā)、填充方式的優(yōu)化是天然氣吸附儲(chǔ)存技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的前提，研究開(kāi)發(fā)高CH4吸附性能的MOFs是促進(jìn)該項(xiàng)技術(shù)商業(yè)化的一種有效途徑。

2.4 催化

MOFs憑借獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，有效結(jié)合了均相和多相催化劑的優(yōu)勢(shì)，獲得了廣泛的應(yīng)用。在近20年的研究中，通過(guò)不斷發(fā)掘MOFs結(jié)構(gòu)與催化性能的關(guān)系，對(duì)MOFs催化劑的研究取得了令人矚目的進(jìn)展，MOFs基催化劑的研究至今仍然是化學(xué)與材料科學(xué)研究的前沿與熱點(diǎn)。目前，MOFs已經(jīng)在氧化還原反應(yīng)、光催化反應(yīng)、縮合反應(yīng)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

2.4.1 氧化還原反應(yīng)

MOFs中存在大量穩(wěn)定并規(guī)整分布的金屬中心，可以為氧化還原反應(yīng)提供活性中心。MOFs中籠狀結(jié)構(gòu)的存在，在維持活性中心粒徑較小的同時(shí)，還能保持顆粒的高度分散，抑制活性中心的遷移，保持表面的高活性。

Esken等［52］以Au為金屬中心，通過(guò)氣相熱還原法，將Au納米粒子負(fù)載于ZIF-8上制得Au@ZIFs，以此來(lái)提高催化劑的穩(wěn)定性。負(fù)載后，不僅提高了催化劑的穩(wěn)定性，并且能夠抑制Au的生長(zhǎng)，得到的Au納米顆粒具有更高的分散性及催化活性。將Au@ZIFs用于液相有氧條件下催化苯甲醇氧化生成苯甲酸甲酯，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別達(dá)到81%和98%。而傳統(tǒng)的催化氧化只能將苯甲醇氧化為苯甲酸或苯甲醛，無(wú)法一步氧化得到苯甲酸甲酯。與傳統(tǒng)催化劑相比，MOFs催化劑使氧化更加徹底。Granadeiro等［53］以MIL-101為基板制備了PW11@MIL-101和SiW11@MIL-101兩種負(fù)載型催化劑，并將其用于順環(huán)辛烯和檸檬烯的催化氧化，PW11@MIL-101和SiW11@MIL-101均表現(xiàn)出高活性和高選擇性，并且能夠循環(huán)使用。以H2O2為氧化劑、PW11@MIL-101和SiW11@MIL-101為催化劑，順環(huán)辛烯與香葉醇發(fā)生氧化反應(yīng)后均只得到單一產(chǎn)物，且經(jīng)過(guò)3次循環(huán)后，催化劑的催化效率不會(huì)明顯下降。

2.4.2 光催化反應(yīng)

構(gòu)筑特定結(jié)構(gòu)或制備異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是增強(qiáng)半導(dǎo)體催化性能的一種有效手段，對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行調(diào)控是增強(qiáng)催化性能的一種重要途徑，MOFs的多孔結(jié)構(gòu)使其可以作為合成半導(dǎo)體光催化劑的理想前體。

Sheng等［54］合成了一種海膽狀結(jié)構(gòu)的TiO2@MIL-101材料用于H2S的光催化分解。該課題組采用逐步自組裝的方法，在中空TiO2表面合成了MIL-101殼層，中空結(jié)構(gòu)使TiO2@MIL-101具有較高的比表面積，MIL-101對(duì)H2S具有可再生的吸附能力，實(shí)現(xiàn)了對(duì)H2S吸附和降解的催化循環(huán)，顯著提高了光催化反應(yīng)速率。經(jīng)過(guò)1 h的光催化反應(yīng)后，TiO2@MIL-101對(duì)H2S的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.1%，較空心和顆粒狀TiO2的催化效率分別提高了31%和114%。Su等［7］采用微波輔助水熱法合成了一種蛋黃殼結(jié)構(gòu)的CdS，并用于催化析氫反應(yīng)。蛋黃殼結(jié)構(gòu)賦予CdS更加開(kāi)放的三維孔結(jié)構(gòu)、更高的比表面積及更短的載流子擴(kuò)散路徑，因此，蛋黃殼結(jié)構(gòu)的CdS具有更加優(yōu)異的催化性能，用于光催化析氫反應(yīng)時(shí)，H2的析出速率為3 051.4 μmol/（h·g），較常規(guī)納米顆粒狀CdS的催化效率提高了約2.43倍。除此之外，蛋黃殼結(jié)構(gòu)的CdS還顯示出了優(yōu)異的穩(wěn)定性。

2.4.3 縮合反應(yīng)

縮合反應(yīng)是制備大分子有機(jī)化合物的一種重要方法，近年來(lái)，MOFs作為縮合反應(yīng)的催化劑也受到了普遍關(guān)注。Hasegawa等［55］合成了具有三維孔道結(jié)構(gòu)的Cd-（4-btapa）2（NO3）2］·6H2O·2DMF材料（Cd-MOF）用于催化Knoevenagel縮合反應(yīng)，Cd-MOF孔道內(nèi)部分布的氨基是催化Knoevenagel反應(yīng)的活性位點(diǎn)。Cd-MOF作為催化劑還表現(xiàn)出擇形選擇性，當(dāng)合成的產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量較大時(shí)，無(wú)法再進(jìn)入孔道內(nèi)部與活性位點(diǎn)接觸，反應(yīng)即終止。Cd-MOF作為苯甲醛與丙二腈發(fā)生Knoevenagel縮合反應(yīng)的催化劑，反應(yīng)12 h后，底物的轉(zhuǎn)化率可超過(guò)99%。Zhu課題組［56］合成了一種MOF基磁性核殼非均相催化劑Fe3O4@MIL-100（Fe），用于催化苯甲醛與苯乙酮發(fā)生Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)。結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4@MIL-100（Fe）具有較高的催化活性和可回收性，可以催化苯甲醛與苯乙酮在室溫下發(fā)生Claisen-Schmidt縮合反應(yīng)。反應(yīng)后，F(xiàn)e3O4@MIL-100（Fe）可以很容易地分離和回收，且回收后催化效率沒(méi)有顯著下降，與其他催化劑相比，F(xiàn)e3O4@MIL-100（Fe）更加綠色、廉價(jià)，更適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。Cejka課題組［57］制備了兩種不同金屬中心的MOFs（CuBTC，F(xiàn)eBTC）用于催化酚類(lèi)材料（如間苯二酚，鄰苯三酚和萘酚）與乙酰乙酸乙酯進(jìn)行Pechmann縮合反應(yīng)，并與傳統(tǒng)的分子篩催化劑（如BEA和USY）的催化性能進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，CuBTC和FeBTC對(duì)萘酚具有很好的催化效果，轉(zhuǎn)化率和選擇性均高于95%，優(yōu)于傳統(tǒng)的BEA和USY分子篩催化劑。另外，MOFs作為催化劑載體，還可以用于Friedel-Crafts反應(yīng)［58-59］、腈硅化反應(yīng)［60-61］、串聯(lián)耦合［62-63］等重要反應(yīng)。

3 結(jié)語(yǔ)

MOFs的大比表面積、高孔隙率、易功能化、結(jié)構(gòu)多樣、孔道有序的特點(diǎn)使其在吸附、分離、催化等領(lǐng)域具有極好的應(yīng)用前景。通過(guò)研究MOFs的結(jié)構(gòu)與性能之間的相互關(guān)系，可以根據(jù)應(yīng)用要求有目的地設(shè)計(jì)合成所需要的MOFs結(jié)構(gòu)。但MOFs在實(shí)際應(yīng)用中仍存在諸多缺點(diǎn)，有待進(jìn)一步改善。降低MOFs的制備成本，開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)易、綠色、經(jīng)濟(jì)的制備技術(shù)，進(jìn)一步提高M(jìn)OFs的力學(xué)性能、耐熱性及耐溶劑性，深入探究MOFs結(jié)構(gòu)與性能的相互關(guān)系是促進(jìn)MOFs在石油化工領(lǐng)域工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。MOFs材料的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，將會(huì)促進(jìn)含油污水處理、汽油脫硫、低碳烴類(lèi)分離、氣體分離等傳統(tǒng)石化行業(yè)的分離過(guò)程向著更加節(jié)能、易于操作、易于模塊化的方向發(fā)展。