胡 帥，畢豐雷，楊衛(wèi)勝，賀來賓

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

C2H4-乙烯醇共聚物（EVOH）具有極好的加工性、氣體阻隔性、透明性、伸縮性和耐候性，且結(jié)晶性好、環(huán)保無毒［1-3］。EVOH一般由C2H4和醋酸乙烯（VAC）通過乳液聚合、溶液聚合或懸浮聚合等常規(guī)聚合方法形成C2H4-VAC共聚物（EVA），然后在堿性催化劑作用下經(jīng)醇解反應(yīng)制得，一般C2H4含量為20%～45%（x），乙烯醇含量為55%～80%（x）。在EVA溶液聚合過程中，為了控制EVOH產(chǎn)品的分子量及其分布、支化度、結(jié)晶度等特性，通常需嚴(yán)格控制VAC的轉(zhuǎn)化率（60%以下），故有40%左右的VAC未參與聚合反應(yīng)，因此需對它進(jìn)行回收利用。而且在EVA的聚合過程中，會產(chǎn)生大量的VAC和甲醇（CH4O）共沸物，普通精餾難以對它進(jìn)行回收，工業(yè)生產(chǎn)中主要以H2O為萃取劑進(jìn)行萃取精餾，實(shí)現(xiàn)VAC和CH4O的分離回收［4-5］。李群生等［6-7］基于Aspen Plus軟件對萃取精餾分離VAC-CH4O共沸物流程進(jìn)行模擬和優(yōu)化分析，獲得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。葉啟亮等［8］基于Aspen Plus軟件，采用NRTL-HOC模型，對VAC的回收進(jìn)行了模擬和分析研究，整個(gè)工藝過程的總熱負(fù)荷降低了5%左右。李德飛［9］基于Aspen Plus軟件對CH4O-VAC變壓精餾工藝進(jìn)行了模擬和分析，并與萃取精餾進(jìn)行對比，降低了蒸汽消耗和廢水排放。Nakamura等［10］測試了VAC-CH4O-C2H4共聚物體系的相平衡。Nakamura［11］研究了VAC-CH4O-H2O體系的溶解度曲線、液-液平衡及萃取分離VAC-CH4O混合物。Zhu等［12］研究了離子液體作為萃取劑萃取精餾分離醋酸甲酯-CH4O的工藝過程。然而，這些模擬研究主要集中在萃取精餾塔和萃取劑回收塔，未考慮共聚物的分離，且相關(guān)的共沸組分?jǐn)?shù)據(jù)與共沸組分文獻(xiàn)報(bào)道值存在一定偏差。

本工作針對EVA聚合生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量VAC和CH4O共沸物的分離回收和利用，選擇工業(yè)上常用的H2O為萃取劑，設(shè)計(jì)了共沸-萃取耦合精餾分離的工藝流程。選擇NRTL-RK和POLYNRTL熱力學(xué)模型，基于實(shí)驗(yàn)值對熱力學(xué)模型參數(shù)進(jìn)行了部分修正。結(jié)合三元相圖，對可形成雙共沸點(diǎn)的VAC-CH4O-H2O體系的精餾順序和分離流程進(jìn)行了分析和設(shè)計(jì)，并采用Aspen Plus流程模擬軟件進(jìn)行了工藝流程模擬計(jì)算。分析了共沸精餾塔理論塔板數(shù)及其主要操作條件、萃取精餾塔理論塔板數(shù)及其主要操作條件，分別對共沸精餾塔和萃取精餾塔分離效果的影響，并對這些主要參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 熱力學(xué)模型

Aspen Plus流程模擬的準(zhǔn)確性很大程度上取決于熱力學(xué)相平衡計(jì)算的準(zhǔn)確性，而物性方法的正確選擇和二元交互作用參數(shù)的準(zhǔn)確性，直接影響到Aspen Plus流程模擬的結(jié)果是否準(zhǔn)確。VAC-CH4O的共沸-萃取耦合精餾分離過程涉及復(fù)雜的多組分氣液相平衡，VAC，CH4O，H2O均是極性小分子化合物，因此選擇NRTL-RK模型，并基于實(shí)驗(yàn)值對部分模型參數(shù)進(jìn)行修正，而EVA為高分子共聚物，選擇POLYNRTL模型。對VAC-CH4O，VAC-H2O，CH4O-H2O體系進(jìn)行模型參數(shù)修正，所采用的相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來自NIST數(shù)據(jù)庫，計(jì)算結(jié)果回歸參數(shù)預(yù)測的熱力學(xué)數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合良好；VAC-CH4O和VAC-H2O體系均形成最低點(diǎn)共沸物［13-14］。表1為VAC-CH4O-H2O體系的沸點(diǎn)和質(zhì)量組成計(jì)算值與文獻(xiàn)值對比。由表1可知，基于NRTL-RK模型及其修正后的物性參數(shù)能夠準(zhǔn)確地反映VAC-CH4O-H2O三元體系的熱力學(xué)行為，可用于VAC-CH4O的共沸-萃取耦合精餾分離的流程模擬計(jì)算中。

表1 VAC-CH4O-H2O體系的沸點(diǎn)和質(zhì)量組成計(jì)算值與文獻(xiàn)值對比［15］Table 1 The calculated and referenced boiling point and mass fraction of vinyl acetate(VAC)-CH4O-H2O system［15］

三元相圖對開發(fā)設(shè)計(jì)可行分離過程具有十分重要的指導(dǎo)作用［16-19］。對于VAC-CH4O-H2O組成的三元混合物體系，可形成VAC-CH4O和VACH2O兩種共沸物，這類系統(tǒng)的三元相圖通常被精餾邊界分割為兩部分?；贏spen Plus流程模擬軟件，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)，繪制VAC-CH4O-H2O體系的三元共沸相圖，如圖1所示。由圖1可知，VACH2O-CH4O體系的三元相圖由VAC-CH4O（58.80℃）到VAC-H2O（65.79 ℃）的精餾邊界分割成區(qū)域Ⅰ和區(qū)域Ⅱ兩部分。進(jìn)料組成在不同區(qū)域時(shí)，將得到不同的塔頂餾出物和塔底產(chǎn)物。當(dāng)進(jìn)料組成在精餾區(qū)域Ⅰ時(shí)，可得到塔頂為VAC-CH4O共沸物，塔底產(chǎn)物為H2O，或者萃取塔頂將得到以VAC為主的產(chǎn)物，塔底得到CH4O和H2O為主的重組分。當(dāng)進(jìn)料組成在精餾區(qū)域Ⅱ時(shí)，塔頂可得到VACCH4O共沸物，塔底得到VAC-H2O混合物；或者塔頂為VAC-CH4O-H2O混合物，塔底為VAC產(chǎn)物。此外，由圖1可知，H2O和VAC只能有限度地互溶，在體系中CH4O含量低于一定值（20%（w）左右）時(shí)，VAC-CH4O-H2O可形成一對部分互溶液相（藍(lán)色區(qū)域），可通過輕重兩相密度差分離實(shí)現(xiàn)VAC（輕相）和H2O（重相）的分離。CH4O和H2O不形成共沸物，可通過普通精餾實(shí)現(xiàn)CH4O和H2O的分離。綜上所述，為了實(shí)現(xiàn)VAC-CH4O的高效回收利用，需控制進(jìn)料組成落在精餾區(qū)域Ⅰ內(nèi)。

圖1 101.325 kPa下VAC-CH4O-H2O體系三元相圖Fig.1 Ternary phase image of VAC-CH4O-H2O system at 101.325 kPa.

1.2 工藝流程設(shè)計(jì)

工業(yè)上在3～5 MPa的壓力下，以CH4O為溶劑，C2H4和VAC通過自由基共聚反應(yīng)生成EVA；然后以CH4O為溶劑，強(qiáng)堿為催化劑，EVA醇解得到EVOH。共聚反應(yīng)生成EVA共聚物后，通過脫氣單元，脫除未反應(yīng)的C2H4單體。脫氣后的重組分主要含EVA，VAC，CH4O，而VAC和CH4O會形成低沸點(diǎn)共沸物，難于通過普通精餾進(jìn)行分離。在聚乙烯醇工業(yè)生產(chǎn)過程中，常采用H2O為萃取劑進(jìn)行VAC和CH4O的分離回收。因此，本工作對于EVOH的工業(yè)生產(chǎn)過程，以H2O為萃取劑進(jìn)行萃取精餾來分離回收VAC和CH4O。脫氣后的組分送入共沸精餾塔，通過VAC-CH4O的共沸，將VAC-CH4O以接近共沸組分的形式從共沸精餾塔頂餾出，塔釜得到不含或含微量VAC的EVA/CH4O溶液；VAC-CH4O共沸溶液以泡點(diǎn)溫度進(jìn)入萃取塔，萃取劑從萃取塔上部進(jìn)料，控制萃取塔的進(jìn)料組成落在三元相圖的精餾區(qū)域Ⅰ內(nèi)；萃取劑H2O和VAC形成新的共沸物從萃取精餾塔頂餾出，冷凝后經(jīng)傾析器分離，H2O相回流進(jìn)萃取塔，油相VAC產(chǎn)品餾出；萃取塔釜得到主要含CH4O和H2O的溶液，通過普通精餾實(shí)現(xiàn)H2O和CH4O的分離回收。

2 結(jié)果與討論

EVOH裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為12 kt/a，共沸精餾塔進(jìn)料流量為10 115 kg/h，進(jìn)料溫度為55 ℃，進(jìn) 料 組 成（w）為：25.75%EVA，27.68%VAC，46.57%CH4O。設(shè)計(jì)要求為：共沸精餾塔塔釜VAC含量不高于1×10-6（w），萃取精餾塔塔釜VAC含量不高于1×10-6（w）。

2.1 共沸精餾塔優(yōu)化

2.1.1 共沸精餾塔塔板數(shù)優(yōu)化

圖2為EVA生產(chǎn)過程中，共沸精餾理論塔板數(shù)對VAC，CH4O，EVA分離過程的影響。由圖2可知，隨著共沸精餾塔板數(shù)的增大，塔底產(chǎn)物中VAC含量逐漸降低。當(dāng)塔板數(shù)小于15時(shí)，共沸精餾塔底產(chǎn)物中VAC的含量維持在11.5%（w）附近不變。當(dāng)塔板數(shù)增加到45塊板時(shí)，塔底產(chǎn)物中VAC的含量降低到1×10-6（w）以下，達(dá)到分離要求。綜合考慮，共沸精餾塔理論塔板數(shù)優(yōu)選為47。

圖2 共沸精餾塔塔板數(shù)對分離過程的影響Fig.2 Effect of azeotropic distillation tower trays on the separation process.Conditions：the raw material feed stage is the 15th tray，reflux ratio 3.4.

2.1.2 原料進(jìn)料位置影響

圖3為共沸精餾塔原料進(jìn)料位置對分離過程的影響。由圖3可知，共沸精餾塔原料進(jìn)料位置不僅影響塔釜VAC殘留量，而且也影響共沸精餾塔再沸器熱負(fù)荷。當(dāng)原料的進(jìn)料位置從第5塊塔板變?yōu)榈?5塊塔板時(shí)，塔釜產(chǎn)品中VAC殘留量和再沸器熱負(fù)荷均先降低，然后逐漸增大。最優(yōu)加料板位置是該板的液相組成等于或略低于精餾操作線和提餾操作線交點(diǎn)的液相組成，當(dāng)進(jìn)料過早或太晚，塔底VAC殘留量均過高，達(dá)不到分離要求。當(dāng)進(jìn)料位置在第10到32塊塔板時(shí)，塔釜產(chǎn)品中VAC殘留量和再沸器熱負(fù)荷最小，VAC殘留量達(dá)到分離要求。綜合考慮，優(yōu)選第15塊塔板為原料的進(jìn)料位置。

圖3 共沸精餾塔原料進(jìn)料位置對分離過程的影響Fig.3 Effect of azeotropic distillation tower feed stage on the separation process.Conditions：theoretical tray number is 47，reflux ratio 3.4.

2.1.3 原料中CH4O含量影響

圖4為進(jìn)料的原料中CH4O含量對分離過程的影響。由圖4可知，隨著原料中CH4O含量的增加，塔釜VAC殘留量逐漸降低至1×10-6以下，而塔釜再沸器熱負(fù)荷逐漸增大。當(dāng)CH4O含量由46.47%（w）增加到46.56%（w）時(shí)，塔釜VAC含量和再沸器熱負(fù)荷均發(fā)生顯著變化，其中，VAC含量由910×10-6（w）降到0.18×10-6（w）。綜合考慮，進(jìn)料的原料中CH4O含量優(yōu)選為46.56%（w）。

圖4 共沸精餾塔原料中CH4O含量對分離過程的影響Fig.4 Effect of the CH4O content for raw material in azeotropic distillation tower on the separation process.Conditions：theoretical tray number is 47，the raw material feed stage is the 15th tray，reflux ratio 3.4.

2.1.4 共沸精餾塔回流比影響

圖5為回流比對分離過程的影響。由圖5可知，隨著共沸精餾塔回流比的增加，塔釜產(chǎn)物中VAC含量逐漸降低，再沸器熱負(fù)荷逐漸增大。當(dāng)共沸精餾塔回流比從0.5增加到3.2時(shí)，塔釜VAC含量顯著下降，由11.5%（w）降至1.5×10-6（w）。當(dāng)共沸精餾塔回流比為3.4時(shí)，共沸精餾塔塔底VAC殘留量小于1×10-6（w），因此，為了降低整個(gè)工藝過程的能耗，共沸精餾塔回流比優(yōu)選為3.4。

圖5 共沸精餾塔回流比對分離過程的影響Fig.5 Effect of the feed stage for raw material in azeotropic distillation tower on the separation process.Conditions：theoretical tray number is 47，the raw material feed stage is the 15th tray，w(CH4O) in feed flow is 46.56%.

2.2 萃取精餾塔優(yōu)化

2.2.1 溶劑比的影響

萃取劑用量與萃取精餾塔原料進(jìn)料量之比定義為溶劑比。圖6為溶劑比對分離過程及再沸器熱負(fù)荷的影響。由圖6可知，當(dāng)溶劑比從0.44增加到1.25時(shí)，塔頂產(chǎn)品中CH4O含量和塔底產(chǎn)品中VAC含量逐漸降低，再沸器熱負(fù)荷先減小后顯著增大。當(dāng)溶劑比由0.96增至0.98時(shí)，塔底產(chǎn)品中VAC含量由1 190×10-6（w）降至5×10-6（w），之后含量變化逐漸變緩。當(dāng)溶劑比不低于1時(shí)，塔底產(chǎn)品中VAC含量小于1×10-6（w），塔頂產(chǎn)品中CH4O含量維持在10-4數(shù)量級，達(dá)到分離要求，而再沸器熱負(fù)荷也開始顯著增加。綜合考慮，溶劑比優(yōu)選為1。

圖6 萃取精餾塔溶劑比對分離過程的影響（a）及再沸器熱負(fù)荷的影響（b）Fig.6 Effect of solvent ratio on the separation process(a) and on the reboiler duty(b) in extractive distillation column.Conditions：theoretical tray number is 41，the raw material feed stage is the 20th tray，the feed stage for raw material is the 1st tray，temperature for extractive solvent feed 42 ℃.

2.2.2 萃取精餾塔塔板數(shù)優(yōu)化

圖7為萃取精餾塔塔板數(shù)對分離過程的影響。

圖7 萃取精餾塔塔板數(shù)對分離過程的影響Fig.7 Effect of the theoretical tray number of extractive distillation column on the separation process.Conditions：the raw material feed stage is the 20th tray，reflux ratio 1，the feed stage for raw material is the 1st tray，temperature for extractive solvent feed 42 ℃.

由圖7可知，隨著萃取精餾塔理論塔板數(shù)的增加，塔頂餾出液中CH4O含量和塔底產(chǎn)品中VAC含量均逐漸降低。當(dāng)塔板數(shù)增至33時(shí)，塔頂產(chǎn)品中CH4O含量幾乎不變，維持在500×10-6（w）左右。當(dāng)塔板數(shù)增加到37時(shí)，塔釜產(chǎn)品中VAC含量變化不再明顯，直至增加至40塊板時(shí)，塔釜產(chǎn)品中VAC含量小于1×10-6（w），達(dá)到分離要求。因此，優(yōu)選萃取精餾塔理論塔板數(shù)為41。

2.2.3 原料進(jìn)料位置的影響

圖8為萃取精餾塔原料進(jìn)料位置對分離過程及再沸器熱負(fù)荷的影響。由圖8可知，當(dāng)共沸塔餾出液進(jìn)料位置從萃取塔第3塊塔板增加到第35塊塔板時(shí)，塔頂產(chǎn)品中CH4O含量和塔底產(chǎn)品中VAC含量先降低后逐漸增加，再沸器熱負(fù)荷逐漸增大。這是因?yàn)楫?dāng)原料進(jìn)料位置太靠近塔頂或太靠近塔底時(shí)，萃取段或提餾段精餾高度不夠，萃取劑和VAC接觸不充分，達(dá)不到VAC、CH4O和H2O的高效分離。當(dāng)共沸塔餾出液進(jìn)料位置在第5～22塊塔板時(shí)，萃取塔塔底產(chǎn)品中VAC含量小于1×10-6（w），達(dá)到分離要求。當(dāng)進(jìn)料位置在第16～35塊塔板時(shí)，塔頂產(chǎn)品中CH4O含量維持在10-4數(shù)量級。當(dāng)共沸塔餾出液進(jìn)料位置在第13～30塊塔板時(shí)，萃取塔塔釜再沸器的熱負(fù)荷維持在650 kW左右。綜合考慮，原料進(jìn)料位置優(yōu)選為第20塊塔板。

圖8 萃取精餾塔原料進(jìn)料位置對分離過程（a）及再沸器熱負(fù)荷（b）的影響Fig.8 Effect of the feed stage for raw material on the separation process(a) and the reboiler duty(b) in extractive distillation column.Conditions：theoretical tray number is 41，reflux ratio 1，the feed stage for raw material is the 1st tray，temperature for extractive solvent feed 42 ℃.

2.2.4 萃取劑進(jìn)料位置的影響

圖9為萃取劑進(jìn)料位置對分離過程及再沸器熱負(fù)荷的影響。由圖9可知，當(dāng)進(jìn)料位置由第1塊塔板增加至第17塊塔板時(shí)，萃取精餾塔塔頂產(chǎn)品中CH4O含量和塔底產(chǎn)品中VAC含量逐漸增加，再沸器熱負(fù)荷先稍微增加后逐漸降低。當(dāng)萃取劑進(jìn)料位置在第1～16塊塔板時(shí)，塔底產(chǎn)品中VAC殘留量小于第1×10-6（w），而塔頂產(chǎn)品中CH4O殘留量的數(shù)量級由10-4變?yōu)?0-3。當(dāng)萃取劑進(jìn)料位置接近原料進(jìn)料位置時(shí)，塔底產(chǎn)品中VAC含量發(fā)生顯著變化，達(dá)不到分離要求。因此，優(yōu)選第1塊板為萃取劑進(jìn)料位置。

圖9 萃取精餾塔萃取劑進(jìn)料位置對分離過程（a）及再沸器熱負(fù)荷（b）的影響Fig.9 Effect of the extractive solvent feed stage on the separation process(a) and the reboiler duty(b) in extractive distillation column.Conditions：theoretical tray number is 41，the raw material feed stage is the 20th tray，reflux ratio 1，temperature for extractive solvent feed 42 ℃.

2.2.5 萃取劑進(jìn)料溫度的影響

圖10為萃取劑進(jìn)料溫度對分離過程及再沸器熱負(fù)荷的影響。由圖10可知，當(dāng)萃取劑進(jìn)料溫度從30 ℃增加到80 ℃時(shí)，塔頂產(chǎn)品中CH4O含量逐漸降低，塔底產(chǎn)品中VAC含量逐漸增加，再沸器熱負(fù)荷逐漸減小；44 ℃后塔釜再沸器熱負(fù)荷降低速率變慢；當(dāng)萃取溫度小于42 ℃時(shí)，塔底產(chǎn)品中VAC含量維持在較低值，小于1×10-6（w），無顯著變化，塔頂產(chǎn)品中CH4O含量也顯著降低；當(dāng)萃取溫度大于44 ℃時(shí)，塔底產(chǎn)品中VAC含量線性增加，而塔頂產(chǎn)品中CH4O含量維持在200×10-6（w）附近。因此，優(yōu)選萃取劑進(jìn)料溫度為42 ℃。

圖10 萃取劑進(jìn)料溫度對分離過程（a）及再沸器熱負(fù)荷（b）的影響Fig.10 Effect of the temperature for extractive solvent feed on the separation process(a) and the reboiler duty(b) in extractive distillation column.Conditions：theoretical tray number is 41，the raw material feed stage is the 20th tray，reflux ratio 1，the feed stage for raw material is the 1st tray.

3 結(jié)論

1）根據(jù)模擬計(jì)算分析和優(yōu)化的結(jié)果，針對VAC-CH4O共沸體系的分離過程，確定的優(yōu)化工藝條件為：共沸精餾塔理論塔板數(shù)為47，原料進(jìn)料位置為第15塊塔板，回流比為3.4；萃取精餾塔理論塔板數(shù)為41，原料進(jìn)料位置為第20塊塔板，溶劑比為1，萃取劑進(jìn)料位置為第1塊塔板，萃取劑進(jìn)料溫度為42 ℃。

2）計(jì)算結(jié)果表明，NRTL模型和修正后的物性參數(shù)能夠準(zhǔn)確反映VAC-CH4O-H2O三元體系的熱力學(xué)行為。

3）以H2O為萃取劑可實(shí)現(xiàn)CH4O和VAC的高效分離；優(yōu)化條件下，共沸精餾塔釜和萃取精餾塔釜產(chǎn)品中VAC含量均小于1×10-6（w）。