劉 源，李會鵬，趙 華，蔡天鳳

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

石墨相氮化碳（g-C3N4）具有合適的帶隙寬度和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在光催化降解有機(jī)污染物和光解水制氫等方面有著廣泛的應(yīng)用前景，但較小的比表面積及光生載流子的嚴(yán)重復(fù)合極大地限制了它在環(huán)境和能源領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用［1-3］。

對g-C3N4的形貌和能帶調(diào)控是提高g-C3N4光催化性能的有效策略，通過構(gòu)建納米管和納米棒［4-5］、納米片［6-7］及納米球［8］等納米結(jié)構(gòu)能夠有效提升g-C3N4的比表面積和光響應(yīng)能力。其中，具有空心一維結(jié)構(gòu)的納米管能促使載流子沿著一維方向進(jìn)行遷移，從而提高電子-空穴的分離效率，但納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建會導(dǎo)致量子尺寸效應(yīng)的出現(xiàn)，導(dǎo)致它的光吸收能力下降［9-10］。而元素?fù)诫s能夠調(diào)控g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)，拓寬g-C3N4的光吸收范圍。其中，利用非金屬元素碳對g-C3N4實(shí)現(xiàn)自摻雜是一個(gè)不錯(cuò)的選擇，在原子尺寸上碳與氮原子相近，有研究表明，碳摻雜的g-C3N4具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，且碳原子的引入能夠調(diào)控能級位置，有利于提高光催化劑的光響應(yīng)能力［11-12］。Dong等［13］從理論和實(shí)驗(yàn)上證明了碳自摻雜可以通過形成離域π鍵使得g-C3N4的電子和能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而提高可見光吸收利用率，且不會引入其他外來元素形成電子-空穴復(fù)合的中心。

本工作以葡萄糖為碳源，結(jié)合超分子前體組裝法和氣泡模板法制得碳摻雜的g-C3N4多孔納米管（CCNPNT），通 過XRD，XPS，SEM，UVVis，PL等方法對制備的CCNPNT進(jìn)行表征，考察了CCNPNT光催化降解羅丹明B（RhB）的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑（分析純）均購于希恩思化學(xué)試劑有限公司，去離子水為自制。

XRD-7000型X射線衍射儀：日本島津公司；Thermo ESCALAB 250型光電子能譜儀：賽默飛世爾科技有限公司；SU-8010型掃描電子顯微鏡：日本日立公司；ASAP2010型物理吸附儀：美國Micrometrics公司；Agilent Cary 5000型紫外-可見分光光度計(jì)、Cary Eclipse型熒光分光光度計(jì)：美國安捷倫公司。

1.2 催化劑的制備

將10 g三聚氰胺分別與不同量的葡萄糖混合在30%（φ）的乙醇溶液中，在80 ℃水浴中攪拌至完全干透，再在研缽中混合研磨均勻得葡萄糖-三聚氰胺前體，將前體倒入剛玉坩堝中，置于馬弗爐中加熱至550 ℃，保溫4 h，得到碳摻雜的g-C3N4，根據(jù)葡萄糖的用量（0.4，0.6，0.8 g）分別標(biāo)記為CCNX（X為葡萄糖的用量）。

將5 g尿素與0.5 g三聚氰胺混合研磨30 min，倒入剛玉坩堝中，置于馬弗爐中加熱至550℃保溫4 h，待冷卻至室溫后，將試樣研磨均勻，得g-C3N4納米管，命名為CNNT。

將10 g三聚氰胺與0.6 g葡萄糖混合在30%（φ）的乙醇溶液中，在80 ℃水浴中攪拌至完全干透，將其在研缽中研磨均勻得到葡萄糖-三聚氰胺前體。然后將5 g尿素與0.5 g葡萄糖-三聚氰胺前體研磨30 min，倒入剛玉坩堝中置于馬弗爐中加熱至550 ℃保溫4 h，待冷卻至室溫后研磨均勻，得CCNPNT。

以相同方法直接煅燒三聚氰胺、尿素和葡萄糖-三聚氰胺前體制得g-C3N4，分別命名為CN，UCN，CCN。

1.3 光催化性能測試

RhB光催化降解反應(yīng)在杭州聚同有限公司JTGHX-BC型光化學(xué)反應(yīng)儀上進(jìn)行，以500 W氙燈（配420 nm濾光片）為可見光光源，將25 mg催化劑分散在50 mL的RhB水溶液（10 mg/L）中，攪拌30 min達(dá)到吸附平衡后打開光源，每30 min取一次樣，離心后取上清液，用紫外-可見分光光度計(jì)在554 nm波長下測定溶液的吸光度。光催化劑對RhB降解率（D）的計(jì)算式為：

式中，ρ0為RhB的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為各取樣時(shí)間點(diǎn)RhB的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析結(jié)果

圖1所示為所制得試樣的XRD譜圖。從圖1可看出，所有試樣均在2θ=13.0°，27.5°處出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)的衍射峰，在2θ=13.0°處的衍射峰對應(yīng)g-C3N4的（100）晶面，來自于共軛芳香環(huán)的連接，2θ=27.5°處的衍射峰對應(yīng)（002）晶面，為三嗪環(huán)層狀堆積的特征峰［14-15］。改性后CCNPNT兩個(gè)峰的強(qiáng)度都明顯下降，表明CCNPNT的結(jié)晶度下降。

圖1 制備催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the as-prepared catalysts.

2.2 XPS分析結(jié)果

通過XPS確定碳摻雜對結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可看出，CCNPNT的C 1s軌道的結(jié)合能可以分為三個(gè)信號峰，其中，位于284.9 eV處的峰歸屬于外來碳的污染［16］，286.2 eV處的峰歸屬于C—N的碳原子，288.3 eV處的峰歸屬于芳香環(huán)（N—C=N）中sp2雜化的碳原子［17］。N 1s的結(jié)合能有398.7，399.7，401.2，404.4 eV四個(gè)峰，分別對應(yīng)C=N—C鍵、N—（C）3鍵、C—N—H鍵和π激發(fā)［18］。通過對比未摻雜碳的CN與CNNT的譜圖發(fā)現(xiàn)，通過葡萄糖進(jìn)行碳摻雜后的試樣在C 1s軌道中對應(yīng)C—N結(jié)構(gòu)的碳原子的峰位置發(fā)生了偏移，在N 1s軌道中對應(yīng)N—（C）3鍵的氮原子的峰位置發(fā)生較大偏移，且相比于未摻雜碳的CN和CNNT，摻雜碳的CCN和CCNPNT在399.7 eV附近的峰面積明顯增大，而在401.2 eV處的峰面積有所下降，推測碳原子取代了C—N—H中的氫原子，實(shí)現(xiàn)了碳摻雜［19］。根據(jù)XPS數(shù)據(jù)計(jì)算出CN，CCN，UCN，CNNT，CCNPNT中的C/N摩爾比分別為0.917，1.034，0.836，0.867，0.969，摻雜碳的CCN和CCNPNT的C/N摩爾比高于未摻雜碳的CN和CNNT的，說明成功實(shí)現(xiàn)了碳摻雜［20］。

圖2 制備催化劑的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of the as-prepared catalysts.

2.3 SEM分析結(jié)果

催化劑的SEM照片見圖3。從圖3可看出，CN是由納米片堆疊形成的塊狀結(jié)構(gòu)，CCN相比于CN層間聚合度有所降低，UCN表現(xiàn)為卷曲的層狀結(jié)構(gòu)；CNNT和CCNPNT均呈現(xiàn)出管狀結(jié)構(gòu)，但CCNPNT相比于CNNT在尺寸上更小，通過CCNPNT的放大圖（圖3f）可以看到CCNPNT的管壁粗糙，且在管壁上分布有許多孔結(jié)構(gòu)，證實(shí)了多孔納米管結(jié)構(gòu)的形成，多孔結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)有利于催化劑比表面積的提升，為光催化降解反應(yīng)提供更多的吸附和反應(yīng)活性位點(diǎn)。

圖3 CN（a），CCN（b），UCN（c），CNNT（d），CCNPNT（e，f）的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of CN(a)，CCN(b)，UCN(c)，CNNT(d) and CCNPNT(e，f).

2.4 比表面積和孔徑分布分析結(jié)果

圖4為制備試樣的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。從圖4a可看出，所有試樣的N2吸附-脫附等溫線均屬于帶有H3型遲滯環(huán)的Ⅳ吸附類型，這表明試樣中有介孔存在。從圖4b可看出，CCNPNT的孔徑主要分布在3～8 nm和25～80 nm。通過計(jì)算得到的CN，CCN，UCN，CNNT，CCNPNT的比表面積分別為23.18，57.51，114.7，119.1，150.6 m2/g，因此，利用葡萄糖碳摻雜及構(gòu)建納米管結(jié)構(gòu)有助于提升g-C3N4的比表面積。

圖4 制備試樣的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and BJH pore size distributions(b) of the as-prepared samples.

2.5 能帶結(jié)構(gòu)和PL分析結(jié)果

制備試樣的能帶結(jié)構(gòu)和PL分析結(jié)果見圖5。從圖5a可看出，相比于未摻雜碳的CN和CNNT，摻雜碳的CCN和CCNPNT對光的吸收能力增強(qiáng)，且光吸收帶邊發(fā)生明顯的紅移［21］。從圖5b可看出，CN，CCN，UCN，CNNT，CCNPNT的帶隙寬度分別為2.78，2.69，2.86，2.89，2.82 eV，摻雜碳的CCN的帶隙相比于未摻雜碳的CN明顯減小，而CNNT由于量子尺寸效應(yīng)帶隙達(dá)到了2.89 eV，通過碳摻雜制得的CCNPNT的帶隙相比于CNNT有所減小，可見通過碳摻雜可以消減由于構(gòu)建納米管導(dǎo)致的量子尺寸效應(yīng)。從圖5c可看出，碳的摻雜使催化劑的價(jià)帶向負(fù)向移動，與CN和CNNT相比，CCN和CCNPNT的導(dǎo)帶位置明顯上移，這有利于催化劑產(chǎn)生更多具有強(qiáng)氧化能力的超氧自由基，提高催化劑的光催化降解能力。從圖5d可見，CCNPNT有最低的PL發(fā)射峰的強(qiáng)度，PL譜峰強(qiáng)度越低說明電子和空穴復(fù)合受到的抑制越大［22］，納米管結(jié)構(gòu)縮短了光生電荷載流子向表面的擴(kuò)散距離，促使光生電荷載流子沿著一維方向定向遷移［23］，減緩了電子空穴對的復(fù)合速率，且摻雜的碳也可作為一種良好的電子受體，促使電子-空穴對分離。

圖5 制備試樣的UV-Vis譜圖（a）、能帶寬度（b）、能級位置（c）及PL譜圖（d）Fig.5 UV-Vis spectra(a)，band gap values(b)，energy position diagram(c)，photoluminescence spectra(d) of the as-prepared catalysts.NHE：normal hydrogen electrode.

2.6 光催化降解性能

通過在可見光下降解RhB考察催化劑的光催化性能，結(jié)果見圖6。從圖6a可看出，葡萄糖用量從0.4 g增加到0.8 g，CCNX的降解率先增加后降低，CCN0.6具有最高的降解率（120 min，41.1%），根據(jù)該摻雜量制備了碳摻雜納米管材料。從圖6b可看出，CCNPNT具有最佳的降解率，120 min時(shí)RhB的降解率達(dá)到97.0%。根據(jù)一級反應(yīng)動力學(xué)方程計(jì)算了降解反應(yīng)速率常數(shù)，CCNPNT的降解反應(yīng)速率常數(shù)為0.022 06 min-1，是CNNT降解反應(yīng)速率常數(shù)（0.006 73 min-1）的3.3倍，是CN降解反應(yīng)速率常數(shù)（0.002 43 min-1）的9.1倍（圖6c）。經(jīng)過3次循環(huán)使用后催化劑降解RhB的能力沒有明顯下降（圖6d）。

圖6 制備試樣的光催化降解 RhB 性能Fig.6 Photocatalytic performances of the as-prepared catalysts.

3 結(jié)論

1）結(jié)合超分子前體組裝法和氣泡模板法，以葡萄糖為氣泡模板的同時(shí)作為碳摻雜劑，成功制備了CCNPNT，多孔的納米管結(jié)構(gòu)有效提高了CCNPNT的比表面積。

2）碳元素的引入改善了催化劑的光吸收性能，調(diào)控了催化劑的能級位置，光吸收性能的改善提高了CCNPNT光催化降解RhB的性能。

3）CCNPNT的降解反應(yīng)速率常數(shù)達(dá)到了0.022 06 min-1，是CNNT和CN的3.3倍和9.1倍，且具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。