閆 俊，焦安東，胡金花，魏取福，李 紅，鄭來(lái)久

（1.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧大連 116034；2.江南大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇無(wú)錫 214122）

印染企業(yè)排放的廢水中殘留染料、重金屬、含硫化合物及各種不易生物降解的有機(jī)助劑，難以通過(guò)絮凝、過(guò)濾、吸附等方法進(jìn)行有效處理［1-3］。由于人們?cè)絹?lái)越關(guān)注周圍環(huán)境及自身健康，各國(guó)學(xué)者一直致力于生態(tài)染色方法的研究。超臨界CO2流體染色技術(shù)（SFD）采用CO2代替水介質(zhì)在超臨界狀態(tài)下對(duì)紡織品進(jìn)行染色，具有上染速度快、勻染性和透染性好的優(yōu)勢(shì)［4-5］。分散染料是一類低極性分子，在超臨界CO2中溶解性較好，對(duì)疏水性的滌綸等合成纖維染色有很強(qiáng)的增塑作用，可以提高纖維中大分子鏈的活動(dòng)能力，增大擴(kuò)散自由體積，加快分散染料在纖維中的擴(kuò)散，提高上染速率，有很好的透染和勻染效果。測(cè)定分散染料在超臨界CO2流體中的溶解度，研究影響染料溶解度的因素對(duì)超臨界CO2無(wú)水染色技術(shù)產(chǎn)業(yè)化推廣具有重要意義［6-7］。

目前溶解度的測(cè)定方法主要包括靜態(tài)法（間歇式法）、流動(dòng)法、在線測(cè)定法、超臨界流體色譜法［8-13］。林春綿［14］測(cè)定了353.2～393.2 K、15～30 MPa 條件下，分散紅343、分散黃119 在超臨界CO2中的溶解度。結(jié)果表明染料的溶解度隨著壓力的升高明顯提升，但受溫度影響并不明顯。得到的數(shù)據(jù)用Chrastil 半經(jīng)驗(yàn)方程關(guān)聯(lián)，平均相對(duì)誤差為14.71%。魯雪燕等［15］在12～28 MPa、343.2～383.2 K 條件下，采用靜態(tài)循環(huán)法測(cè)量了分散藍(lán)366、分散紅343 混合物在超臨界CO2中的溶解度，并研究了二元體系、三元體系及溶解度的影響因素。許菲等［12］研究了超臨界CO2中分散紅343、分散藍(lán)366 和分散橙29 的溶解度。研究結(jié)果分別采用Chrastil 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?、Ad MST 半經(jīng)驗(yàn)方程和改進(jìn)后的方程進(jìn)行關(guān)聯(lián)。胡金花［16］研究了超臨界CO2中分散紅11 的溶解度，采用Chrastil 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃蚆ST半經(jīng)驗(yàn)方程進(jìn)行擬合，結(jié)果表明Chrastil 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ完P(guān)聯(lián)水平在0.90 以上，MST 半經(jīng)驗(yàn)方程關(guān)聯(lián)水平為0.55，Chrastil 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ完P(guān)聯(lián)水平優(yōu)于MST 半經(jīng)驗(yàn)方程。2003 年，F(xiàn)isihi［17］測(cè)試了3 種偶氮分散染料在超臨界CO2中的溶解度，結(jié)果表明染料溶解度隨著超臨界CO2密度的增加而提升，熔點(diǎn)越高，溶解度越低。2006 年，Banchero［18］對(duì)分散藍(lán)79、分散棕1 在超臨界CO2中的溶解度進(jìn)行了研究，數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)Pen-Robinson狀態(tài)方程和Chrastil 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行關(guān)聯(lián)，在一定范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和關(guān)聯(lián)方程關(guān)聯(lián)效果較好，當(dāng)壓力、溫度范圍越來(lái)越大時(shí)，溶解度方程的關(guān)聯(lián)水平會(huì)降低。2017 年，Tamura［19］研究了1-氨基蒽醌和1-硝基蒽醌在超臨界CO2中的溶解度，并用Chrastil 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃蚆ST 半經(jīng)驗(yàn)方程進(jìn)行數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)，1-氨基蒽醌的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均絕對(duì)相對(duì)偏差（AARD）分別為15.1%、18.1%，采用相同的方法關(guān)聯(lián)1-硝基蒽醌的溶解度，實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值的相應(yīng)AARD 分別為16.8%和15.7%。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：分散紫27（分子質(zhì)量315.323，結(jié)構(gòu)式如下）、分散藍(lán)72（分子質(zhì)量329.35，結(jié)構(gòu)式如下）（河北淄澤染料化工有限公司），CO2氣體（純度99.9%，中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司）。

儀器：FA1004 型電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司），超臨界CO2萃取設(shè)備（美國(guó)Waters 公司，圖1為超臨界設(shè)備流程圖：CO2氣體由鋼瓶1 依次經(jīng)冷熱交換器4、流量計(jì)6 后進(jìn)入CO2增壓泵7，再通過(guò)靜態(tài)混合器8 后流經(jīng)加熱器9，形成超臨界CO2流體；CO2流體與染料在萃取釜12 底部充分接觸并溶解染料，溶解染料的CO2流體經(jīng)開(kāi)關(guān)閥14 進(jìn)入自動(dòng)背壓閥15，再進(jìn)入分離釜17，染料與CO2分離；最后CO2氣體經(jīng)手動(dòng)背壓閥20從出口21排入空氣）。

1.2 染料溶解

準(zhǔn)確稱量染料（m1），用濾布作為載布包裹后放置于萃取釜12 中；打開(kāi)電腦控制軟件，使系統(tǒng)緩慢達(dá)到實(shí)驗(yàn)條件；通過(guò)CO2增壓泵7 將超臨界CO2流體泵入萃取釜12 中，用加熱器9 對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行加熱，以達(dá)到設(shè)定實(shí)驗(yàn)條件，待系統(tǒng)穩(wěn)定后，染料溶解持續(xù)1 h 后打開(kāi)排出閥18，使萃取釜12、分離釜17 壓力緩慢降至0 MPa，取出萃取釜中的染料，并對(duì)剩余染料稱重（m2）。溶解的染料質(zhì)量m0=m1-m2。

1.3 溶解度測(cè)試

根據(jù)設(shè)定的CO2流速和時(shí)間得到CO2質(zhì)量（m3），根據(jù)下式可以計(jì)算出染料在超臨界CO2中的溶解度S：

式中，m0為溶解的染料質(zhì)量，g；M0為染料的相對(duì)分子質(zhì)量；m3為CO2質(zhì)量，g；M3是CO2的相對(duì)分子質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解度的影響因素

表1 為分散紫27、分散藍(lán)72 在不同條件的超臨界CO2中的溶解度。其中，F(xiàn)為壓力；ρ為CO2密度，通過(guò)查閱超臨界流體手冊(cè)得到。

表1 分散紫27、分散藍(lán)72 在不同條件的超臨界CO2中的溶解度

2.1.1 溫度

由表1 可知，在等壓條件下，分散紫27 在超臨界CO2中的溶解度為2.69×10-6～7.35×10-6mol/mol，溶解度隨著溫度升高而先升高后降低，在373.15 K 時(shí)達(dá)到最大。分散藍(lán)72 在超臨界CO2中的溶解度為7.17×10-6～13.38×10-6mol/mol，溶解度隨著溫度升高而升高。原因是隨著溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)速率及分子活性增強(qiáng)，染料在超臨界CO2中的溶解度增大。

2.1.2 壓力

由表1 可看出，在等溫條件下，分散紫27、分散藍(lán)72 在超臨界CO2中的溶解度隨著壓力的升高而升高。在等溫條件下，CO2的密度隨著壓力的增大而增大，溶解力隨之提高，染料的溶解度也隨之升高。分散紫27 在373.15 K 時(shí)溶解度最大；分散藍(lán)72 在383.15 K時(shí)溶解度最大。

2.1.3 染料熔點(diǎn)

超臨界CO2染色在高溫高壓條件下進(jìn)行，染料的熔點(diǎn)會(huì)影響其在超臨界CO2中的溶解度［16］。溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加劇，飽和蒸汽壓增大，溶解過(guò)程加速，溶解度增加。由圖2 可以看出，隨著溫度的升高，染料熔點(diǎn)在超臨界CO2中會(huì)降低；當(dāng)溫度過(guò)高超過(guò)染料熔點(diǎn)時(shí)，染料很有可能已經(jīng)不是固態(tài)而是熔融態(tài)，此時(shí)溶解度會(huì)比固態(tài)時(shí)小。例如分散紫27 在常溫下的熔點(diǎn)為391.15 K；在超臨界狀態(tài)下熔點(diǎn)可能會(huì)降低，在373.15～383.15 K 時(shí)已經(jīng)融化。

圖2 分散紫27（a）、分散藍(lán)72（b）熱重分析曲線

綜上所述，分散紫27 的優(yōu)化溶解工藝為：壓力22 MPa、溫度373.15 K；分散藍(lán)72 的優(yōu)化溶解工藝為：壓力22 MPa、溫度383.15 K。

2.2 模型關(guān)聯(lián)

應(yīng)用Chrastil 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃虯d MST 半經(jīng)驗(yàn)方程對(duì)分散紫27、分散藍(lán)72 在超臨界CO2中的溶解度進(jìn)行關(guān)聯(lián)運(yùn)算，溶解度關(guān)聯(lián)模型不僅可以對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)和校正，還可以對(duì)其他條件下的溶解度進(jìn)行預(yù)測(cè)。

2.2.1 Chrastil半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/p>

Chrastil半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头匠倘缦拢?/p>

式中：χ為染料摩爾分?jǐn)?shù)，%；a、B、K為模型參數(shù)；T為體系絕對(duì)溫度，K；ρ為超臨界CO2密度，kg/m3。

利用Origin 軟件對(duì)表1 的數(shù)據(jù)用Chrastil 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)參數(shù)和關(guān)聯(lián)水平如表2 所示，超臨界CO2溶解度關(guān)聯(lián)圖如圖3所示。

表2 分散紫27、分散藍(lán)72 的Chrastil 關(guān)聯(lián)參數(shù)和關(guān)聯(lián)水平

由圖3 可看出，分散紫27 的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)基本落在關(guān)聯(lián)曲線上，關(guān)聯(lián)水平在0.95～0.98，在363.15、383.15 K時(shí)關(guān)聯(lián)水平最低，但也達(dá)到了0.95。采用Chrastil 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ涂梢詫?duì)其他條件下的溶解度進(jìn)行可靠的預(yù)測(cè)。分散藍(lán)72 在343.15 K 時(shí)溶解度數(shù)據(jù)點(diǎn)基本落在關(guān)聯(lián)曲線上，在373.15、383.15 K 時(shí)數(shù)據(jù)點(diǎn)和關(guān)聯(lián)曲線離散程度較大，關(guān)聯(lián)水平較低。利用Chrastil 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯?duì)分散藍(lán)72 在超臨界CO2中的溶解度進(jìn)行預(yù)測(cè)可靠性較低。

圖3 分散紫27（a）、分散藍(lán)72（b）溶解度Chrastil 關(guān)聯(lián)

2.2.2 Ad MST 半經(jīng)驗(yàn)方程

通常采用MST 方程對(duì)染料進(jìn)行擬合關(guān)聯(lián)效果并不好，在低密度和高密度區(qū)域關(guān)聯(lián)效果不理想，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)和擬合曲線的離散程度大。根據(jù)Rowlinson 稀溶液理論，無(wú)限稀釋溶液的自由能在溶解點(diǎn)附近可以表達(dá)為流體密度與臨界點(diǎn)密度之間的泰勒級(jí)數(shù)：

結(jié)合有效亨利常數(shù)Heff得到：

忽略后2 項(xiàng)，并結(jié)合克拉佩龍方程得到Ad MST半經(jīng)驗(yàn)方程：TlnχP=A1+A2ρ+A3ρ2+A4T。式中：A1、A2、A3、A4為方程參數(shù)，由溶解度數(shù)據(jù)擬合得到，在許菲等［14］的研究中提到引入ρ2，溶解度擬合精度大幅度提高，相對(duì)誤差比MST 方程減小40%～50%。

由圖4、表3 可知，采用Ad MST 半經(jīng)驗(yàn)方程關(guān)聯(lián)分散紫27 在超臨界CO2中的溶解度，R2=0.92，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)雖然沒(méi)有全落在關(guān)聯(lián)曲線上，但是基本在關(guān)聯(lián)曲線的兩側(cè)，沒(méi)有離散程度特別大的點(diǎn)，關(guān)聯(lián)程度較高。相比較于Chrastil 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停迷摲匠虒?duì)溶解度進(jìn)行預(yù)測(cè)的關(guān)聯(lián)程度較低。而關(guān)聯(lián)分散藍(lán)72 在超臨界CO2中的溶解度時(shí)，R2=0.98，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)大多落在擬合線上，低密度區(qū)域有少數(shù)點(diǎn)離擬合線較遠(yuǎn)，中、高密度區(qū)域關(guān)聯(lián)水平好。相比較于Chrastil 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，利用該方程?duì)溶解度進(jìn)行預(yù)測(cè)的關(guān)聯(lián)水平較高。

表3 分散紫27、分散藍(lán)72 的Ad MST 關(guān)聯(lián)參數(shù)與關(guān)聯(lián)水平

圖4 分散紫27（a）、分散藍(lán)72（b）溶解度Ad MST 關(guān)聯(lián)

3 結(jié)論

（1）分散紫27、分散藍(lán)72 的溶解度分別為2.69×10-6～7.35×10-6、7.17×10-6～13.38×10-6mol/mol，分散紫27 在373.15 K、22 MPa 時(shí)達(dá)到最大溶解度7.35×10-6mol/mol，分散藍(lán)72 在383.15 K、22 MPa 時(shí)達(dá)到最大溶解度13.38×10-6mol/mol。對(duì)于分散紫27，溶解度隨著壓力增大而升高；隨著溫度升高而先升高后下降，因?yàn)樵诔R界狀態(tài)下染料熔點(diǎn)降低，在超過(guò)373.15 K時(shí)，染料已經(jīng)融化，溶解度因此降低；對(duì)于分散藍(lán)72，溶解度隨著壓力增大而升高，隨著溫度升高而升高。

（2）對(duì)于分散紫27，采用Chrastil 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行關(guān)聯(lián)，染料在各條件下關(guān)聯(lián)程度均高于0.95，采用Ad MST 半經(jīng)驗(yàn)方程的關(guān)聯(lián)程度為0.92；對(duì)于分散藍(lán)72，采用Chrastil 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行關(guān)聯(lián)，在373.15 K 時(shí)關(guān)聯(lián)程度為0.84，在其他條件下的關(guān)聯(lián)程度均高于0.93，總體關(guān)聯(lián)效果低于分散紫27，采用Ad MST 半經(jīng)驗(yàn)方程的關(guān)聯(lián)程度為0.98，關(guān)聯(lián)效果高于分散紫27。