王 蓉，瞿建剛，董 玲，胡嘯林

（南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江蘇南通 226019）

由一層碳原子構(gòu)成的超薄石墨片［1-2］（石墨烯）自發(fā)現(xiàn)以來一直備受關(guān)注，其衍生物石墨烯基材料在超級電容器［3］、生物傳感器［4］等科學(xué)領(lǐng)域也受到眾多學(xué)者的重視。石墨烯纖維［5］是石墨烯納米片在一維尺度的組裝體［6］，在紡織材料領(lǐng)域，具有優(yōu)秀導(dǎo)電、導(dǎo)熱能力的石墨烯纖維是目前的研究熱點。但由于石墨烯不溶于水和其他有機溶劑，實驗中大多引入親水性基團使之分散于基液以便于研究。氧化石墨烯（GO）則是石墨烯的氧化衍生物，也是制備石墨烯纖維的前體［7］，其界面基團［8］主要是環(huán)氧基和羥基，結(jié)構(gòu)邊緣有羰基和羧基，能穩(wěn)定地分散在水和其他基液中。碳氧鍵的共價特性破壞了六方石墨烯晶格的sp2結(jié)構(gòu)，使GO 成為絕緣體。將GO 上的含氧基團用物理化學(xué)等方法去除，可以恢復(fù)石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)，還原為性能優(yōu)良的石墨烯基材料。對于石墨烯纖維來說，紡絲階段是眾多過程中最重要的一環(huán)，因此，要能紡出均勻且連續(xù)的GO 纖維，制備出穩(wěn)定的GO 分散體系至關(guān)重要，該體系的流變性能［9-10］不僅影響還原氧化石墨烯中片層的微觀結(jié)構(gòu)［11］，而且控制著后續(xù)紡絲加工過程，從而決定著最終石墨烯基材料的特性。

流變性能（黏度、表面張力）是GO 分散體系中懸浮粒子分散程度的重要表現(xiàn)形式，也是分析粒子分散行為的重要依據(jù)［12］。本文將從GO 片層尺寸、體系質(zhì)量濃度與溫度、胺類有機溶劑（乙二胺EDA、二乙醇胺DEA、二正丁胺DNBA）添加量等影響因素角度出發(fā)，探討GO 分散體系的流變性能，分析GO 在水基分散體系中的聚集形成機制和胺類有機溶劑的作用機理，并進一步研究不同體系下濕法紡絲得到的石墨烯纖維的微觀形貌和力學(xué)性能。

1 實驗

1.1 材料與儀器

原料：超細石墨（200目），鱗片石墨（32目）。

試劑：高錳酸鉀、濃硫酸（98%）、鹽酸（37%）、無水乙醇（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），氫碘酸（45%～50%，H3PO2質(zhì)量分數(shù)不超過1.5%，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），雙氧水（30%，上海沃凱生物技術(shù)有限公司），乙二胺（分析純，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司），二正丁胺、二乙醇胺（分析純，西隴化工股份有限公司），去離子水。

儀器：B13-3 型磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司），Gemini SEM 300 型掃描電子顯微鏡（德國蔡司公司），NDJ5S8 型數(shù)顯黏度計（青島聚創(chuàng)環(huán)保集團有限公司），bzy-2 型全自動表面張力儀（天津順諾儀器科技有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 GO 分散體的制備

本實驗采用改進Hummers 法［13］將石墨（超細石墨、鱗片石墨）制備成GO：將6 g 石墨置于冰浴環(huán)境下的500 mL 濃硫酸中，分批少量多次加入60 g 高錳酸鉀，30 h 后加入50 mL 雙氧水（0～5 ℃），30 h 后加入50 mL 5%鹽酸，50 h后加入500 mL 去離子水，充分混合后靜置，將GO 水分散液通過離心、透析等除鹽過程得到目標產(chǎn)物GO。最后將制得的GO 分散在基液中制備成不同質(zhì)量濃度、不同尺寸、不同胺類有機溶劑的GO 分散體系。

1.2.2 rGO 纖維的制備

配制質(zhì)量濃度為20 mg/mL 的GO 分散體系，以3 mL/h 從噴絲孔擠入凝固浴中，60 s 后將纖維拉離凝固浴，干燥后收集。

通過濕法紡絲制備GO 纖維，在95 ℃的氫碘酸-乙醇（體積比1∶3）溶液中還原得到rGO 纖維。

1.3 測試

表觀形貌（SEM）：將GO 分散于去離子水中，各取2 滴于鋁箔上自然晾干。將鋁箔用導(dǎo)電膠粘貼在樣品盤上，于真空條件下進行噴金處理，再在掃描電子顯微鏡上進行觀察。

黏度：通過數(shù)顯黏度計進行測量。

表面張力：采用吊板法，通過全自動表面張力儀進行測量。

力學(xué)性能：通過LLY-O6EB-S 單纖維強力測試儀測量拉伸斷裂強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO 的微觀形貌

圖1a是由32目鱗片石墨制得的大尺寸GO，片層縱向長度約50 μm；圖1b 是由200 目超細石墨制得的小尺寸GO，縱向長度約10 μm。表面都能看到紗狀褶皺，呈透明薄片狀，而且透明程度取決于GO 片層的厚度。二者都具有較高的透明度，說明制備的GO 都剝離得較均勻。

圖1 GO 片層的SEM 圖

2.2 體系溫度、質(zhì)量濃度和剪切速率對流變性能的影響

2.2.1 黏度

黏度是流體黏滯性的一種量度，一般表現(xiàn)為高分子溶液中粒子與粒子之間的相互作用力，在GO 分散體系中表現(xiàn)為片層與片層或邊緣基團之間的相互作用力。簡單來說就是流體流動力對內(nèi)部摩擦現(xiàn)象的一種表現(xiàn)，內(nèi)摩擦力越大，黏度越大。不同尺寸純GO 水分散體系的黏度與體系溫度、質(zhì)量濃度和剪切速率的關(guān)系如圖2所示。

圖2 體系溫度、質(zhì)量濃度、剪切速率對黏度的影響

由圖2a 可以看出，溫度對大小尺寸分散體系的黏度影響都不大，溫度越高，分散體系的黏度越低。在15～25 ℃范圍內(nèi)，大小尺寸GO 水分散體系黏度相對比較平穩(wěn)，分別約為3 000、2 600 mPa·s。這是由于溫度升高時，體系內(nèi)粒子和基液中的分子獲得動能，運動加快，片層之間的間隙增大，體系內(nèi)摩擦力減小，黏度降低。

由圖2b可看出，體系質(zhì)量濃度相同時，大尺寸GO水分散體系的黏度高于小尺寸GO 水分散體系。隨著體系質(zhì)量濃度的增大，大尺寸GO 分散體系的黏度上升幅度比小尺寸GO 分散體系大。這是因為當質(zhì)量濃度增大時，單位體積中片層數(shù)量變多，片層運動產(chǎn)生的內(nèi)摩擦力增大。當GO 水分散液的質(zhì)量濃度較低時，片層與片層之間的相互作用力較小，此時整個體系GO 片層相對分散，黏度較??；當分散液達到中等質(zhì)量濃度20 mg/mL 時，黏度分別快速增加到2 650、3 000 mPa·s，這是由于GO 片層之間的相互作用力增大，流體內(nèi)摩擦力增大；進一步增大質(zhì)量濃度到25 mg/mL，黏度分別緩慢增大到2 700、3 310 mPa·s，此時分散體系中的GO 片層進一步團聚凝結(jié)，體系內(nèi)部形成較穩(wěn)定的納米顆粒聚集形態(tài)，因此黏度隨著體系質(zhì)量濃度的增加而增大不明顯。

由圖2c 可知，大尺寸GO 分散體系受剪切速率的影響大，因為在片層間相互作用力的影響下，體系中的大片層受到剪切應(yīng)力作用時產(chǎn)生的內(nèi)摩擦力更大。在質(zhì)量濃度一定時，黏度隨著剪切速率的增大而減小，這種現(xiàn)象被稱為剪切變稀行為。分散體系靜止不動時，GO 片層運動受阻，在片層間范德華力的作用下呈現(xiàn)膠體狀態(tài)；而受到剪切應(yīng)力作用時，片層則會形成規(guī)則的隊列運動，黏度下降。當體系受到較小剪切應(yīng)力（20 r/min）時，大小尺寸GO 分散體系的黏度相差較大，分別約為10 000、7 500 mPa·s。

2.2.2 表面張力

表面張力是指在液體和氣體的分界處，即液體表面及2 種不能混合的液體之間的界面處，由于分子之間的吸引力產(chǎn)生的極其微小的拉力。這種力是由范德華力作用在流體界面上的不平衡性［14］決定的，既能反映分散體系的界面性能，也能估量分散體系的界面能。由圖3a 可以看出，分散不同尺寸的GO 后，改變質(zhì)量濃度對表面張力影響并不明顯，綜合考慮黏度的分析結(jié)果，對GO 質(zhì)量濃度為20 mg/mL 的分散體系進一步研究表面張力。由圖3b 可以看出，體系溫度上升，表面張力隨之減小，且大尺寸GO 分散體系的減小幅度小于小尺寸GO 分散體系。當體系溫度為20 ℃、質(zhì)量濃度為20 mg/mL 時，大小尺寸GO 分散體系的表面張力分別為73.9、72.6 mN/m。

圖3 體系質(zhì)量濃度、溫度對表面張力的影響

2.3 胺類有機溶劑對流變性能的影響

由圖4a 可以看出，作為納米流體的GO 分散體系，其黏度受分散劑的影響較大。添加胺類有機溶劑后會改變GO 表面基團的狀態(tài)，進而改變GO 分散體系的流體黏度等流變性能。添加胺類有機溶劑時，黏度普遍比未添加高，這是由于乙二胺上的伯氨基、二乙醇胺和二正丁胺上的仲氨基與GO 上的羧基或羥基通過庫侖力吸附，可以顯著提高GO 分散體系的黏度。GO 分散體系的黏度隨著胺類有機溶劑的加入呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在大尺寸GO/乙二胺體系中，乙二胺用量為0.2%時，黏度達到最高值（6 150 mPa·s）；進一步添加乙二胺，體系黏度逐漸減小直至低于GO 水分散體系的黏度（3 000 mPa·s）。而大尺寸GO/二乙醇胺體系和GO/二正丁胺體系在胺類有機溶劑添加量為0.3%時，黏度達到最高值，分別為3 650、4 100 mPa·s。乙二胺上的伯氨基反應(yīng)活性高，在相同環(huán)境下更容易與GO 上的含氧基團尤其是環(huán)氧基鍵合，而仲氨基經(jīng)鍵合后粒子間的相互作用力弱于伯氨基，從而影響GO 分散體系的黏度。

由圖4b 可以看出，水的表面張力約為72 mN/m，小尺寸GO 水分散體系在未添加胺類有機溶劑時表面張力比水低，而大尺寸GO 水分散體系在未添加胺類有機溶劑時表面張力比水高，進一步說明大尺寸GO 分散體系的表面自由能更高。其中GO/乙二胺分散體系的表面張力較大，最高達到76.1 mN/m，這是由于GO/乙二胺分散體系中伯氨基的引入增大了整個分散體系片層-片層、片層-基團與基團-基團之間的相互作用力，分子間距減小，使所測GO/乙二胺分散體系的表面張力大于GO/水分散體系和GO/二乙醇胺、GO/二正丁胺分散體系。

圖4 EDA、DEA、DNBA 用量對黏度、表面張力的影響

2.4 rGO 纖維形貌和力學(xué)性能

表1 是rGO 纖維的SEM 形貌和力學(xué)性能，可以觀察到所有大尺寸GO 分散體系紡出的纖維都較小尺寸粗；rGO/乙二胺纖維和rGO/二乙醇胺纖維表面光滑平整，比未添加胺類有機溶劑的rGO 纖維連續(xù)、均勻，而且纖維表面缺陷少。rGO/二正丁胺纖維表面粗糙多褶皺，而表面平整的rGO/乙二胺纖維更加耐彎曲，rGO/乙二胺纖維的拉伸伸長率提高了約4%，斷裂強度提高了約45%。另外，大尺寸rGO 纖維的斷裂強度較好，rGO/乙二胺纖維能達到14.5 MPa；而小尺寸rGO 纖維的拉伸伸長率較好，rGO/乙二胺纖維能達到14.5%。這是由于乙二胺上的2個伯氨基對GO 片層表面基團的作用更強，使纖維中GO片層抱和更緊密，從而使rGO 纖維獲得更好的斷裂強度和斷裂延伸度。

表1 不同分散體系制備的rGO 纖維表觀形貌和力學(xué)性能

3 結(jié)論

（1）大尺寸GO 分散體系中片層受到剪切應(yīng)力作用時產(chǎn)生的內(nèi)摩擦力大，其黏度、表面張力均高于小尺寸GO 分散體系。

（2）溫度對分散體系黏度和表面張力的影響較大，溫度越高，黏度越低；隨著體系質(zhì)量濃度的增大，大小尺寸GO 分散體系的黏度都增大，且大尺寸GO分散體系的黏度上升幅度比小尺寸GO 分散體系大；在質(zhì)量濃度一定時，黏度隨著剪切速率增大而減小，出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象。

（3）乙二胺用量為0.2%時，大尺寸GO 分散體系的黏度達到6 150 mPa·s，表面張力達到76.1 mN/m。

（4）在各種GO 分散體系所制備的rGO 纖維中，大尺寸rGO 纖維的斷裂強度較好，而小尺寸rGO 纖維的拉伸伸長率較高，其中添加乙二胺的大小尺寸rGO纖維拉伸伸長率能達到15%和34%，斷裂強度能達到14.5、11.0 MPa。