張 媚，徐 嘉，趙會(huì)宇,孫國棟

(1.東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)(2.西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710065)(3.西安稀有金屬材料研究院有限公司, 陜西 西安 710016)

鈦基復(fù)合材料(TiMCs)是指在鈦或鈦合金基體中引入硬質(zhì)增強(qiáng)體的一種復(fù)合材料[1]。與常規(guī)鈦及鈦合金材料相比，鈦基復(fù)合材料往往具有更高的耐磨性、耐高溫性和強(qiáng)度，應(yīng)用前景廣闊[2]。近年來，研究人員在鈦基復(fù)合材料制備工藝以及增強(qiáng)體選材方面進(jìn)行了大量研究，采用不同方法制備了碳納米管[3-6]、石墨烯[7-9]、TiC[10]、TiB[11,12]和SiC顆粒[13]增強(qiáng)的鈦基復(fù)合材料。其中，TiC和TiB具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和與鈦相近的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，通過原位合成法已廣泛應(yīng)用于鈦基復(fù)合材料[14]。碳化硼(B4C)為菱方結(jié)構(gòu)，具有密度低、強(qiáng)度大、熔點(diǎn)高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于鋁基和鎂基復(fù)合材料[15]。Li等[16]在鈦粉末中添加不同體積分?jǐn)?shù)的B4C顆粒，采用粉末冶金法制備了(TiC-TiB)/Ti復(fù)合材料。研究表明，鈦基體中添加納米B4C顆粒可同時(shí)引入TiC和TiB兩種增強(qiáng)相；當(dāng)B4C體積分?jǐn)?shù)從0增加到5.0%時(shí)，鈦基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度從654 MPa逐漸增加到1138 MPa，但延伸率從32.4%下降到2.6%。

增強(qiáng)體的空間分布形態(tài)對復(fù)合材料的力學(xué)性能具有顯著影響。Hashin-Shtrikaman(H-S)理論[17]分析表明，增強(qiáng)相均勻分布不能獲得最佳的強(qiáng)化效果。Conlon等[18]通過實(shí)驗(yàn)證明，團(tuán)聚結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)相可以明顯提高復(fù)合材料的強(qiáng)度。基于H-S上限結(jié)合理論，Huang等[19]制備出了增強(qiáng)體呈準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)狀分布的TiBw/Ti6Al4V復(fù)合材料。相比其他結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，這種呈準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)狀分布的復(fù)合材料不僅具有更高的強(qiáng)度，而且有較高的塑性。可見，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能。此外，為了進(jìn)一步提高網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的力學(xué)性能，研究人員對球磨工藝參數(shù)、燒結(jié)工藝參數(shù)[20，21]、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)參數(shù)[22，23]等開展了多方面的研究。

TA19鈦合金具有高強(qiáng)度、高韌性及良好的抗蠕變性能，主要用于制造航空發(fā)動(dòng)機(jī)的壓氣機(jī)盤、葉片和機(jī)匣。為了進(jìn)一步提高TA19鈦合金的力學(xué)性能，探索以納米B4C顆粒和TA19鈦合金粉末為原料，利用機(jī)械球磨法和放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering，SPS)工藝制備具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的鈦基復(fù)合材料，研究B4C對TA19鈦合金顯微組織和力學(xué)性能的影響，以期為B4C/TA19復(fù)合材料制備工藝的優(yōu)化提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為TA19鈦合金粉末(西安歐中材料科技有限公司生產(chǎn))和納米B4C顆粒。TA19鈦合金粉末表面光滑，呈規(guī)則的球形，粒徑為15～53 μm，如圖1所示。表1為TA19鈦合金粉末的化學(xué)成分。納米B4C顆粒粒徑為50 nm。在TA19鈦合金粉末中分別添加0.1%、0.2%、0.3%、0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米B4C顆粒，混合后裝入球磨罐中，將球磨罐置于QM-3SP4型行星球磨機(jī)中進(jìn)行球磨。磨球采用鋼球，球料比為4∶1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200 r/min，球磨時(shí)間為5 h。將球磨后的混合粉末置于直徑為50 mm的石墨模具中進(jìn)行SPS燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1000 ℃，升溫速率為100 ℃/min，保溫時(shí)間為5 min，燒結(jié)壓力為45 MPa。燒結(jié)完成后得到φ50 mm×15 mm的塊狀復(fù)合材料試樣。圖2為B4C/TA19復(fù)合材料制備工藝流程圖。

圖1 TA19鈦合金粉末SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM morphology of TA19 titanium alloy powder

表1 TA19鈦合金粉末化學(xué)成分(w/%)

圖2 B4C/TA19復(fù)合材料制備工藝流程圖Fig.2 Flow diagram of preparation process of B4C/TA19 composites

利用線切割從燒結(jié)的塊狀材料上切取拉伸試樣和金相試樣。采用UTM5105X型電子萬能試驗(yàn)機(jī)測量室溫拉伸性能，拉伸速率為1 mm/min。金相試樣經(jīng)打磨拋光后，用腐蝕液(HF、HNO3、H2O體積比為1∶3∶5)腐蝕。采用Zeiss Gemini SEM 500場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)及附帶的能譜儀(EDS)表征混合粉末和復(fù)合材料的微觀形貌及元素面分布。采用 日本理學(xué)D/max-2500型X射線衍射儀(XRD)對混合粉末以及燒結(jié)樣品進(jìn)行物相分析，使用Cu靶Kα射線，掃描速率為10°/min，掃描角度為30°～90°。采用維氏硬度儀進(jìn)行維氏顯微硬度測試，載荷4.9 N，保壓時(shí)間15 s。在每個(gè)部位測量5個(gè)點(diǎn)，取平均值作為硬度測量結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 粉末形貌分析

圖3為球磨后TA19-0.5%B4C粉末的SEM照片。對比圖1可以看出，球磨前后，TA19鈦合金粉末尺寸無明顯變化，且球磨后的粉末仍具有良好的球形度，說明球磨過程沒有對TA19鈦合金粉末產(chǎn)生破壞。

圖3 球磨后TA19-0.5%B4C粉末SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM morphology of TA19-0.5%B4C powder after ball milling

為確定球磨后B4C在TA19鈦合金粉末上的包覆狀態(tài)，對粉末進(jìn)行能譜元素面掃描，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，TA19鈦合金球形粉末表面富集有C元素和B元素，表明經(jīng)過長時(shí)間球磨后，納米B4C顆粒能夠較為均勻的包覆在TA19鈦合金球形粉末表面。

圖4 TA19-0.5%B4C粉末的SEM照片及能譜元素面掃描圖Fig.4 SEM morphology of TA19-0.5%B4C powder and EDS element plane distribution：(a) SEM morphology； (b) Ti element；(c) C element； (d) B element

2.2 微觀組織

圖5為經(jīng)SPS燒結(jié)后的TA19鈦合金試樣和B4C/TA19復(fù)合材料的SEM照片。從圖5可以看出，燒結(jié)樣品組織致密，無孔洞等缺陷。TA19鈦合金粉末在1000 ℃燒結(jié)后為典型的魏氏組織(圖5a)，這是由于燒結(jié)溫度(1000 ℃)與TA19鈦合金的相變點(diǎn)(1011 ℃)十分接近[24]。而B4C/TA19復(fù)合材料的顯微組織中，α相由片層狀變?yōu)槎贪魻?，并且晶界處分布有白色棒狀和晶須狀的增?qiáng)相(圖5b～5e)。從圖5f可以看出，棒狀和晶須狀增強(qiáng)相沿TA19鈦合金球形粉末表面分布，形成準(zhǔn)連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)Li[16]研究結(jié)果，這種棒狀和晶須狀增強(qiáng)相為TiC顆粒和TiB晶須。另外，添加B4C增強(qiáng)相后晶粒尺寸明顯變小。這是因?yàn)锽4C與鈦基體原位反應(yīng)生成的增強(qiáng)相起到了釘扎晶界的作用，阻礙了晶粒長大。晶粒的細(xì)化有助于提高復(fù)合材料的強(qiáng)度。

圖5 經(jīng)SPS燒結(jié)后的TA19鈦合金試樣和B4C/TA19復(fù)合材料的微觀組織Fig.5 Microstructures of TA19 titanium alloy specimen and B4C/TA19 composites after SPS：(a) TA19 titanium alloy specimen; (b) TA19-0.1%B4C； (c) TA19-0.2%B4C； (d) TA19-0.3%B4C； (e,f) TA19-0.5%B4C

2.3 物相分析

為了確定增強(qiáng)相的組成，對TA19-0.5%B4C復(fù)合材料進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖6所示。圖6中除了α-Ti和β-Ti特征峰之外，未見明顯的TiC、TiB衍射峰。這可能是由于添加的B4C較少，生成的TiC顆粒和TiB晶須含量較低，導(dǎo)致TiC和TiB的特征峰不明顯。

圖6 TA19-0.5%B4C復(fù)合材料的XRD譜圖Fig.6 XRD diffraction pattern of TA19-0.5%B4C composite

2.4 維氏硬度

對TA19-0.5%B4C復(fù)合材料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部和邊界等不同位置進(jìn)行了顯微硬度測試，結(jié)果如圖7所示。位置Ⅰ位于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，位置Ⅱ位于2個(gè)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之間的邊界，位置Ⅲ位于3個(gè)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交點(diǎn)上。從圖7可以看出，顯微硬度值從網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部到邊界呈增加趨勢。B4C/TA19復(fù)合材料網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的顯微硬度為4233.6 MPa，邊界和交點(diǎn)處的維氏硬度分別比內(nèi)部高10.6%和23.7%。這一結(jié)果間接證明沿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)邊界分布的棒狀和晶須狀物質(zhì)為硬質(zhì)增強(qiáng)相。

圖7 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)TA19-0.5%B4C復(fù)合材料不同部位的維氏硬度Fig.7 Vickers hardness in different parts of TA19-0.5%B4C composite with network structure

2.5 拉伸性能

圖8為經(jīng)SPS燒結(jié)后TA19鈦合金試樣和B4C/TA19復(fù)合材料在應(yīng)變速率1 mm/min下的室溫拉伸工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表2為室溫拉伸性能。從圖8和表2可以看出，隨著B4C含量的增加，B4C/TA19復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度升高，塑性降低。TA19鈦合金試樣的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和延伸率分別為986.8 MPa、876.2 MPa和14.7%，添加0.1%的B4C后，復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度分別提高到1065.3 MPa和935.6 MPa，延伸率為13.4%，損失較小。添加0.2%、0.3%和0.5%B4C后，抗拉強(qiáng)度相對于TA19鈦合金試樣分別增加了10.5%、15.9%和20.7%，同時(shí)延伸率降低至6.4%、4.2%和2.7%。由此可見，當(dāng)B4C添加量達(dá)到0.2%以上時(shí)，B4C/TA19復(fù)合材料的塑性損失較大。

圖8 經(jīng)SPS燒結(jié)后TA19鈦合金試樣和B4C/TA19復(fù)合材料的室溫拉伸工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Engineering stress-strain curves at room temperature of TA19 titanium alloy specimen and B4C/TA19 composites after SPS

表2 經(jīng)SPS燒結(jié)后TA19鈦合金試樣和B4C/TA19復(fù)合材料的室溫拉伸性能

2.6 斷口形貌

經(jīng)SPS燒結(jié)后TA19鈦合金試樣和B4C/TA19復(fù)合材料的拉伸斷口形貌如圖9所示。從圖9a、9b可以看出，TA19鈦合金試樣的斷裂面分布有大量的韌窩和撕裂棱，表現(xiàn)出典型的塑性斷裂特征，說明TA19鈦合金試樣具有良好的塑性。從圖9c、9e、9g、9i可以看出，B4C/TA19復(fù)合材料斷口分布有凹凸不平的原始粉末顆粒，并且原始粉末顆粒形狀沒有被撕裂的痕跡，斷裂方式以原始粉末顆粒為單元，沿著復(fù)合材料的網(wǎng)狀邊界斷裂。在拉伸過程中，界面處的增強(qiáng)體阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，起到了界面強(qiáng)化作用，因此復(fù)合材料表現(xiàn)出較高的強(qiáng)度。隨著B4C添加量的增大，斷口上的韌窩逐漸變淺且數(shù)量變少(圖9d、9f、9h、9j)，這表明復(fù)合材料在斷裂前變形量逐漸變小，因此塑性逐漸變差。隨著增強(qiáng)體含量的增加，晶界處發(fā)生增強(qiáng)相富集，對位錯(cuò)起到塞積作用,而位錯(cuò)塞積很容易產(chǎn)生微裂紋。對于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料而言，由于增強(qiáng)相呈準(zhǔn)連續(xù)分布，因此微裂紋之間間隙小，容易聚集長大直至擴(kuò)展斷裂，這也是B4C/TA19復(fù)合材料的塑性較差的原因。

圖9 經(jīng)SPS燒結(jié)后TA19鈦合金試樣和B4C/TA19復(fù)合材料的斷口形貌Fig.9 Fracture morphologies of TA19 titanium alloy specimen and B4C/TA19 composites after SPS： (a,b) TA19 titanium alloy；(c,d) TA19-0.1%B4C； (e,f) TA19-0.2%B4C； (g,h) TA19-0.3%B4C； (i,j) TA19-0.5%B4C

3 結(jié) 論

(1) B4C增強(qiáng)體與TA19基體發(fā)生原位反應(yīng),生成了沿原始基體粉末表面分布的顆粒狀和晶須狀增強(qiáng)相，構(gòu)成了準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并起到了細(xì)化晶粒的作用。

(2) B4C/TA19復(fù)合材料的顯微硬度值從網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)部到邊界呈增加趨勢,硬度提升可以歸因于網(wǎng)狀邊界處硬質(zhì)增強(qiáng)相的存在。

(3) TA19鈦合金基體中添加B4C增強(qiáng)相后，強(qiáng)度提高，塑性降低。B4C添加量為0.1%時(shí)，B4C/TA19復(fù)合材料具有較為優(yōu)異的強(qiáng)塑性匹配，抗拉強(qiáng)度達(dá)到1065.3 MPa，相比TA19鈦合金提高了8.0%，延伸率達(dá)到13.4%。復(fù)合材料的強(qiáng)化機(jī)理主要為細(xì)晶強(qiáng)化及網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的界面強(qiáng)化。