高磊 劉寶林 呂林陽(yáng) 鄒宏瑩 董煒華

摘 要：采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法，對(duì)生活在海南省各水域的12種重要市售海產(chǎn)品的8種重金屬/類金屬的含量進(jìn)行了分析，并對(duì)其潛在的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)估。結(jié)果顯示：在所測(cè)的海產(chǎn)品樣本中，Cu、Zn、As、Cr、Cd、Ni、Hg、Pb平均含量分別為251.41、83.56、3.46、3.43、1.06、0.36、0.23、0.21μg/g;重金屬/類金屬在甲殼類、魚(yú)類體中的分布規(guī)律具有相似性;甲殼類和雙殼類等底棲動(dòng)物對(duì)Cr、As、Cd的富集系數(shù)高于魚(yú)類。各種類別海產(chǎn)品的目標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)均小于1，食用后對(duì)人體健康影響較小，但Cu、Zn、As的平均目標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)大于1，長(zhǎng)期食用可能對(duì)人體健康造成一定的風(fēng)險(xiǎn)。

關(guān)鍵詞：重金屬/類金屬;市售海產(chǎn)品;ICP-MS;健康風(fēng)險(xiǎn)

中圖分類號(hào) X56 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2022）04-0018-04

Abstract： This study investigated the contents of 8 heavy metals/metalloids and their potential health risks in 12 kinds of commercially available seafood that live in the waters of Hainan Province， China. The contents of heavy metals/metalloids were analyzed by microwave ablation-inductive coupling plasma mass spectrometry （ICP-MS）. The results showed that the average contents （μg/g） of Cu， Zn， As， Cr， Cd， Ni， Hg and Pb in the seafood samples were 251.41， 83.56， 3.46， 3.43， 1.06， 0.36， 0.23， 0.21， respectively. The similar distribution of heavy metals/metalloids was found in crustaceans and fish bodies. Higher bioaccumulation factors of Cr， As and Cd were observed in benthic animals such as crustaceans and bivalves than fish. The risk assessment of human health showed that the mean target hazard quotients （THQs） of all the heavy metals/metalloids were less than 1， indicating a small effect on human health. However， the mean THQs of Cu， Zn and As were greater than 1， posing a health risk under the condition of long-term consumption.

Key words： Heavy metals/metalloids; Commercial fishes; ICP-MS; Health risk

隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，工業(yè)化和城市化加速，重金屬/類金屬等有毒有害物質(zhì)隨生活、工農(nóng)業(yè)廢水直接或間接排放進(jìn)入江河及水域[1-2]，由于其在水環(huán)境中殘留具有持久性[3]，且不能被微生物降解，在某些條件下（如水環(huán)境pH和氧化還原電位變化）[4]能通過(guò)食物鏈在不同食物層級(jí)水生生物中累積[5]。通常認(rèn)為重金屬/類金屬在水生動(dòng)物內(nèi)的積累經(jīng)過(guò)以下途徑：一是通過(guò)其鰓不斷吸收水中溶解的重金屬/類金屬離子，然后依靠血液輸送到體內(nèi)的各個(gè)部位，或是積累在表面細(xì)胞中;二是在攝食時(shí)，水體或殘留在餌料中的重金屬/類金屬通過(guò)消化道進(jìn)入體內(nèi);此外，體表與水體的滲透交換作用也可能是重金屬/類金屬進(jìn)入體內(nèi)的一個(gè)途徑[6-8]。生物生長(zhǎng)過(guò)程會(huì)需要許多金屬元素，但是體內(nèi)的重金屬/類金屬含量一旦超過(guò)生物機(jī)體代謝需求量時(shí)就會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生毒害作用[9]。當(dāng)重金屬/類金屬進(jìn)入水體中[10]，水生生物會(huì)通過(guò)攝取、吸附、吸收、積累等過(guò)程對(duì)重金屬/類金屬元素進(jìn)行富集，最終造成水產(chǎn)品的重金屬/類金屬污染[11]。

海南島是熱帶島嶼，位于中國(guó)南部，面積3.54萬(wàn)km2，其輪廓呈雪梨狀橢圓形，海岸線長(zhǎng)達(dá)1580km，是我國(guó)重要的漁業(yè)生產(chǎn)養(yǎng)殖捕撈基地，水海產(chǎn)品占據(jù)了全省出口農(nóng)產(chǎn)品的九成[12，13]。曠澤行等[14]研究了海南島昌化江河口海域12種海洋生物體中5種重金屬/類金屬的含量以及對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)，認(rèn)為非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)可以忽略不計(jì)，然而長(zhǎng)期使用可能會(huì)有致癌風(fēng)險(xiǎn);周靜等[15]研究了海南省9個(gè)沿海地區(qū)海水以及海產(chǎn)品的鉛、汞含量，結(jié)果表明海水的重金屬/類金屬來(lái)源可能與當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)和工業(yè)生產(chǎn)、船舶廢水、城市污水等有關(guān)，并且養(yǎng)殖水體鉛、汞污染不容樂(lè)觀。近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，生鮮速遞快速普及，沿海地區(qū)的新鮮海產(chǎn)品可以飛速運(yùn)抵內(nèi)陸。但是目前市售魚(yú)類的消耗已經(jīng)成為人類暴露于各種化學(xué)污染物中的一種重要途徑，通過(guò)飲食使人類暴露于重金屬/類金屬污染物而引起的公共衛(wèi)生風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題亟待研究和探討。本研究通過(guò)測(cè)定海南省市售魚(yú)類中重金屬/類金屬含量，分析了不同重金屬/類金屬在海產(chǎn)品中的富集規(guī)律，評(píng)估了其對(duì)人體產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)，以期為海南省市售魚(yú)類的膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣本采集 2019年8月從海南省海岸線東南西北4個(gè)主要城市?？谑?、三亞市、文昌市及樂(lè)東黎族自治縣的市場(chǎng)收集了12種常見(jiàn)海產(chǎn)品（見(jiàn)表1）。采集的海產(chǎn)品用塑膠袋包裹，然后運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，用去離子水清洗收集到的海產(chǎn)品體表面后，將海產(chǎn)品解剖，按照人們飲食習(xí)慣，將海產(chǎn)品肌肉組織視為可食用部分。用不銹鋼刀切下其可食用部分，并將其凍干以去除多余的水分和碎屑，然后放入冰箱在-20℃中冷凍干燥至恒重。

1.2 試驗(yàn)步驟 稱取約0.1g海產(chǎn)品樣本（精確至0.0001g）放入聚四氟乙烯（PTFE）消解罐中，然后加入5mL 68%濃HNO3和2mL H2O2，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。采用微波消解儀（奧普樂(lè)MD6H型）對(duì)樣本以梯度式升溫程序進(jìn)行消解（見(jiàn)表2）。在建立校正曲線后，采用了不同的校正方法。重金屬/類金屬分析遵循NIEA標(biāo)準(zhǔn)，最低檢測(cè)限（MDLs）的建立使用了來(lái)自7個(gè)濃度相同的樣本的分析結(jié)果的三重標(biāo)準(zhǔn)差。校正曲線的相關(guān)系數(shù)R為0.9989～0.9999，用ICP-MS測(cè)定各樣品中重金屬/類金屬含量。

1.3 食品中重金屬/類金屬標(biāo)準(zhǔn)限值 參照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB2762-2017）[16]，魚(yú)類、貝類、甲殼類中重金屬限量值見(jiàn)表3。

1.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

1.4.1 目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù) 目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)（THQ）是由于污染物接觸引起的危險(xiǎn)程度的指標(biāo)。用于估算總量的公式[15]如下：

式中，THQ是目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)，EF是暴露頻率（365d/年），ED是暴露時(shí)間（70年，非癌癥風(fēng)險(xiǎn)），F(xiàn)IR是日?？诜┝浚~(yú)類73.55g/d，雙殼類30.75g/d，甲殼類63.41g/d）[17]，CF是將鮮重（fw）轉(zhuǎn)換為干重（dw）的換算系數(shù)（0.2），CM是魚(yú)類重金屬含量（μg/g·d），WAB是平均體重（60kg），ATn是用于衡量非致癌風(fēng)險(xiǎn)的非致癌物（EFED）的平均接觸時(shí)間（70年×365d），RfD是重金屬/類金屬的參考劑量，本研究的8種重金屬/類金屬RfD值[18]如下：Cr3.0×10-3μg/g·d;Ni5.0×10-2μg/g·d;Cu4.0×10?2μg/g·d;Zn3.0×10-1μg/g·d;As3.0×10?4μg/g·d;Cd1.0×10?3μg/g·d;Hg5.0×10?4μg/g·d;Pb4.0×10?3μg/g·d。THQ法是假定吸收劑量等于攝入劑量，以測(cè)定的人體攝入劑量與參考劑量的比值為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，如果該值小于1，則說(shuō)明暴露人群沒(méi)有明顯的健康風(fēng)險(xiǎn)，反之則存在健康風(fēng)險(xiǎn)[19-21]。

1.4.2 金屬污染指數(shù)（XMPI） 由海產(chǎn)品體內(nèi)重金屬/類金屬殘留量可以計(jì)算得到各類生物對(duì)重金屬的富集系數(shù)。本文采用金屬污染指數(shù)（XMPI）來(lái)對(duì)比不同海產(chǎn)品內(nèi)重金屬/類金屬總含量的差異性，以反映海產(chǎn)品體內(nèi)重金屬富集程度。XMPI的計(jì)算公式[22]如下：

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品中的重金屬/類金屬含量和分布特征 市售海產(chǎn)品中重金屬/類金屬含量統(tǒng)計(jì)如圖1所示。由圖1可知，樣品中的Cu和Zn平均濃度分別是其相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)限值5倍和1.7倍，雖然Cu、Zn是生物體的營(yíng)養(yǎng)元素，但其含量嚴(yán)重超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限值，這可能是采集地水體受到了污染所致。甲殼類中Cu的含量普遍較高，可能是由于Cu主要以沉積物的形式，在底泥中含量較高，雙殼類、甲殼類等底棲動(dòng)物從周圍環(huán)境中攝入過(guò)多的Cu導(dǎo)致。根據(jù)Jovanovi等[23]的研究，重金屬/類金屬?gòu)某练e物直接轉(zhuǎn)移到水生生物體中是許多水生物種過(guò)渡的主要途徑（重金屬/類金屬在底層進(jìn)食者中積累并通過(guò)生物放大作用在食物鏈中向上轉(zhuǎn)移）。另一方面，對(duì)被研究生物的生物統(tǒng)計(jì)學(xué)測(cè)量的比較表明，魚(yú)類體內(nèi)的重金屬/類金屬含量比甲殼類更高些[24]。因此，可以推斷生物種類、生境（底棲、中上層和中上層）和生物特征是觀察到的不同物種之間金屬濃度差異的最重要因素。

不同海產(chǎn)品可食用組織重金屬含量分布規(guī)律如圖2所示。由圖2可知，甲殼類和魚(yú)類體中重金屬/類金屬分布規(guī)律一致，為Cu>Zn>As>Cr>Cd>Ni>Hg>Pb;雙殼類重金屬/類金屬濃度大小依次為Cu>Zn>Cr>As>Cd>Pb>Ni>Hg。雙殼類、甲殼類中的Cr、As、Cd平均濃度均高于其在魚(yú)類中的平均濃度，造成這個(gè)現(xiàn)象的原因或許是這3種重金屬/類金屬沉降在底泥中，且甲殼類和雙殼類對(duì)Cr、As、Cd的富集能力高于魚(yú)類，富集程度能力不同，這與部分其他研究結(jié)果一致[25，26]。

2.2 不同海產(chǎn)品對(duì)不同重金屬/類金屬的富集作用 重金屬/類金屬的富集系數(shù)由海產(chǎn)品內(nèi)重金屬濃度除以海水中相對(duì)應(yīng)重金屬/類金屬濃度計(jì)算得出，當(dāng)結(jié)果大于1000時(shí)可認(rèn)為有嚴(yán)重的富集問(wèn)題。本研究中海南省海水中Cr、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb的平均值分別為0.05、1.39、16.48、14.04、0.07、2.14、5.50μg/L[27-29]。由圖3可知，所研究的海產(chǎn)品均未表現(xiàn)出嚴(yán)重的富集問(wèn)題，但不同海產(chǎn)品對(duì)于重金屬/類金屬的富集差異較大，且同一物種對(duì)不同重金屬/類金屬的富集差異也較大。字紋弓蟹對(duì)Cu的富集能力較強(qiáng)，白貝、中華管鞭蝦、羅非魚(yú)對(duì)Cr有較強(qiáng)的富集能力。本研究的海產(chǎn)品對(duì)As、Hg、Zn、Cd、Pb富集能力相對(duì)較差。

所有海產(chǎn)品重金屬/類金屬污染指數(shù)如圖4所示。由圖4可知，各生物富集重金屬/類金屬的能力（XMPI）依次為：中華管鞭蝦>白貝>雜色太陽(yáng)螺>刀額新對(duì)蝦>綠鰭?cǎi)R面鲀>羅非魚(yú)>墨魚(yú)>波紋唇魚(yú)>字紋弓蟹>口蝦蛄>赤眼鱒>海鰻。大部分的底棲生物對(duì)重金屬/類金屬的富集能力較強(qiáng)，這與上述研究結(jié)論一致。

2.3 人體健康風(fēng)險(xiǎn) 利用目標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)法評(píng)價(jià)海南市售3類海產(chǎn)品，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，總體來(lái)看，大部分指標(biāo)處于較低水平，符合健康要求;就雙殼類而言，其總目標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)0.99，低于1，可認(rèn)為沒(méi)有人體健康風(fēng)險(xiǎn)，但其Cu、Zn的THQ遠(yuǎn)超標(biāo)準(zhǔn)限制，長(zhǎng)期食用可能有健康風(fēng)險(xiǎn);就甲殼類而言，總體指標(biāo)為0.79，低于1，可認(rèn)為沒(méi)有人體健康風(fēng)險(xiǎn)，但其Cu、As的最大THQ分別達(dá)到3.42（字紋弓蟹）、6.97（刀額新對(duì)蝦）;就魚(yú)類而言，其THQ值達(dá)標(biāo)情況與甲殼類相同，Cu、As的最大THQ分別達(dá)到3.20（赤眼鱒）、7.59（波紋唇魚(yú)）。研究中的8種重金屬/類金屬中，僅有Cu、Zn、As的平均THQ大于1，其他5種重金屬/類金屬平均THQ均小于1，對(duì)人體健康影響較小。3種超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限值的重金屬/類金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)有差異：Cu和Zn為雙殼類>甲殼類>魚(yú)類，As為甲殼類>魚(yú)類>雙殼類。

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明：12種市售海產(chǎn)品體內(nèi)Cu和Zn含量較高;Cu在字紋弓蟹體內(nèi)富集系數(shù)較高，Cr在白貝、中華管鞭蝦、羅非魚(yú)體內(nèi)富集系數(shù)較高;各種重金屬/類金屬目標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)較低，食用后對(duì)人體健康造成的風(fēng)險(xiǎn)較低，但部分海產(chǎn)品中Cu、Zn、As超過(guò)了標(biāo)準(zhǔn)限值，長(zhǎng)期食用仍可能造成一定的健康風(fēng)險(xiǎn)。

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（責(zé)編：徐世紅）

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