伏田田，全旭能，熊中平，司玉軍，李敏嬌，張述林

（四川輕化工大學(xué)a.化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院；b.化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

引 言

鎂合金作為最輕的金屬工程結(jié)構(gòu)材料之一，具有質(zhì)量輕、密度小、易加工、可焊性好、穩(wěn)定性高、比強(qiáng)度大、無毒無污染等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為21世紀(jì)“綠色環(huán)保材料”，在航空航天、汽車、計(jì)算機(jī)、生物醫(yī)學(xué)和軍工行業(yè)等領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用［1-4］。但是，由于鎂是極其活潑的金屬，鎂合金的應(yīng)用受到其耐腐蝕性差的限制。已有許多研究用電鍍［5-6］、化學(xué)鍍［7-9］、轉(zhuǎn)化膜［10-11］、電化學(xué)陽極氧化成膜［12-15］、微弧氧化成膜［16-17］等表面處理技術(shù)對(duì)鎂合金進(jìn)行表面處理以改善其耐腐蝕性。其中陽極氧化法是在一定電壓下，將金屬或合金置于電解液中作為陽極，在金屬或合金陽極表面產(chǎn)生一層相對(duì)穩(wěn)定的氧化物膜層，該氧化膜可進(jìn)一步做涂漆、染色、封孔或鈍化處理［18］。電化學(xué)陽極氧化成膜法具有操作便利、可批量生產(chǎn)性好，所得氧化膜具有硬度高、耐磨性好、附著性好、耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，得到較為廣泛的研究。

電化學(xué)陽極氧化技術(shù)的核心之一是電解液的開發(fā)。首先，電解液必須滿足無毒無污染、環(huán)境兼容性好的要求。HAE 工藝［19］和DOW17 工藝［20］是最早開發(fā)、較為成熟的鎂合金陽極氧化工藝，然而這兩個(gè)工藝的電解液中含有鉻、氟等元素，對(duì)環(huán)境危害大，其推廣使用受到限制。近年來廣泛研究的堿性硅硼電解液體系作為一種環(huán)境友好的陽極氧化工藝體系，具有良好的應(yīng)用前景［15,21］。其次，在特定電解液中得到的陽極氧化膜必須具有致密的微觀結(jié)構(gòu)，以對(duì)鎂合金基底提供良好的保護(hù)性能。在基礎(chǔ)電解液中加入特定添加劑對(duì)陽極氧化成膜進(jìn)行調(diào)控是一種常用手段，如在電解液中加入Al2O3、CeO2等氧化物納米粒子，在氧化成膜過程中這些納米粒子可以填充到氧化膜的微孔中，進(jìn)而增強(qiáng)氧化膜的硬度和耐腐蝕性［22-23］。在堿性電解液體系中加入十二烷基磺酸鈉、聚天冬氨酸鈉等有機(jī)添加劑也有助于得到致密、光滑的氧化膜［24-25］。

通過以堿性硅酸鈉、硼酸鈉溶液為基礎(chǔ)電解液，考察腺嘌呤對(duì)AZ31 鎂合金陽極氧化過程的影響，以得到平整性、致密性更好的氧化膜，從而為鎂合金基底提供良好的耐腐蝕保護(hù)性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

從直徑為20 mm 的柱狀A(yù)Z31 鎂合金截取厚度為8 mm 的試樣，將試樣一平面連接導(dǎo)線、封裝于環(huán)氧樹脂，留出面積為3.14 cm2工作面。試驗(yàn)所用氫氧化鈉（NaOH）、十水合硼酸鈉（Na2B4O7·10H2O）、九水合硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）、氯化鈉（NaCl）均為分析純，購自成都科龍化工試劑廠；腺嘌呤（分析純）購自上海阿拉丁生化科技有限公司；陽極氧化電解液用去離子水配制。

1.2 陽極氧化成膜試驗(yàn)

陽極氧化基礎(chǔ)電解液組成為：NaOH 40 g/L、Na2SiO3·9H2O 60 g/L、Na2B4O7·10H2O 40 g/L。 在4份體積為400 mL 的基礎(chǔ)電解液中加入計(jì)算量的腺嘌呤，使其濃度分別為1g/L、2 g/L、3 g/L 與4 g/L。將盛有電解液的電解槽置于35 ℃恒溫水浴。鎂合金試樣依次用400#、600#、800#、1000#、1200#水相砂紙逐級(jí)打磨至工作面平滑光亮，再用去離子水、乙醇將試樣洗干凈。以不銹鋼片為陰極、鎂合金試樣為陽極，保持兩電極距離為70 mm，在不斷攪拌的電解液體系中用可調(diào)直流穩(wěn)壓電源（型號(hào)為HSPY-300-01，北京漢晟普源科技有限公司）在恒流模式下對(duì)鎂合金試樣進(jìn)行陽極氧化：電流密度為15 mA/cm2，氧化時(shí)間為25 min。記錄陽極氧化過程中電壓變化。氧化成膜后的試樣用去離子水沖洗干凈，熱風(fēng)干燥。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與電化學(xué)測試

陽極氧化膜組成用X 射線衍射（DX-2600，丹東方圓儀器有限公司）進(jìn)行測試，表面形貌用掃描電子顯微鏡（VEGA 3，泰思肯貿(mào)易（上海）有限公司）進(jìn)行觀察，氧化膜厚度用涂鍍層測厚儀（DR380，廣州東儒電子科技有限公司）進(jìn)行測定。用電化學(xué)測試方法表征氧化膜耐腐蝕性能，測試介質(zhì)為3.5wt%NaCl 溶液。電化學(xué)測試采用三電極體系在CHI760E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）中進(jìn)行，以氧化后的AZ31 鎂合金試樣為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片為輔助電極。測試前電極先在NaCl 溶液中浸泡5 min，再依次進(jìn)行開路電位測試、交流阻抗測試（開路電壓下進(jìn)行，電壓幅值為5 mV，測試頻率為10-1～105Hz）、塔菲爾極化曲線測定（電壓范圍為(-1.8 ～-1.2)V vs.SCE，掃描速度為10 mV·s-1），測試溫度為25 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽極氧化膜結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 陽極氧化膜平整性

在恒電流模式的陽極氧化過程中，隨著電極表面狀態(tài)不斷變化，電極電壓將會(huì)隨時(shí)間而改變。圖1 所示為AZ31 鎂合金在不同濃度腺嘌呤電解液中陽極氧化處理時(shí)電壓隨時(shí)間的變化關(guān)系。從圖1中可以看出，在25 min的氧化時(shí)間內(nèi)，陽極氧化過程可以分為3 個(gè)階段：（1）在第一階段，鎂合金試樣表面無電火花出現(xiàn)，析出大量氣泡，氧化膜逐漸在合金表面堆積，使鎂合金的表面電阻顯著增大，從而使電壓在短時(shí)間內(nèi)迅速增大。（2）隨著膜厚的進(jìn)一步增加，氧化電壓繼續(xù)升高，鎂合金試樣表面出現(xiàn)大量快速游動(dòng)的電火花，氧化反應(yīng)進(jìn)入第二階段。在該階段，大量小尺寸的白色火花在AZ31 的整個(gè)表面快速無序地移動(dòng)，溫和的白色火花逐漸變成活潑的橙色火花。（3）隨著陽極氧化過程的進(jìn)行，電壓的上升速率逐漸降低，氧化膜變得更厚更致密，為保持恒定電流，局部氧化膜將會(huì)被擊穿，氧化過程進(jìn)入第三階段。在該階段試樣表面火花密度逐漸減小，但是個(gè)別較大火花強(qiáng)度增加，移動(dòng)速度明顯變慢。該過程中電壓的穩(wěn)定性由氧化膜的均勻性決定，若氧化膜不均勻，則電火花更大更集中。由圖1可知，當(dāng)電解液中不含腺嘌呤時(shí)，電壓的穩(wěn)定性差，合金表面出現(xiàn)大量黃亮的大火花，這表明該試樣形成的氧化膜表面有凹坑，對(duì)膜層耐蝕性能極為不利，電壓的波動(dòng)較大。電解液中加入腺嘌呤能有效地抑制火花放電，整個(gè)反應(yīng)過程中沒有出現(xiàn)破壞性的大火花，這表明試樣中得到的氧化膜比較均勻平整，電壓也較為穩(wěn)定。

圖1 鎂合金陽極氧化電壓-時(shí)間關(guān)系

2.1.2 陽極氧化膜厚度

在鎂合金試樣的不同位置隨機(jī)抽取10 個(gè)點(diǎn)測量氧化膜厚度，其結(jié)果如圖2 所示。從圖2 中可以看出腺嘌呤對(duì)氧化膜厚度和膜厚分布的均勻性有顯著影響。當(dāng)電解液中不含腺嘌呤時(shí)，得到的氧化膜較?。ㄆ骄穸葹?8.38 μm），且氧化膜厚度分布不均勻。在電解液中加入腺嘌呤后，所得氧化膜的平均厚度增加（平均厚度為78.14 μm），同時(shí)膜厚分布也更加均勻，這與陽極氧化過程中的電壓變化規(guī)律一致，同時(shí)也表明陽極氧化過程中，腺嘌呤分子會(huì)遷移至鎂合金表面參與成膜，且該成膜反應(yīng)為非法拉第反應(yīng)過程，即腺嘌呤沒有發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，不消耗電量，使得腺嘌呤進(jìn)入氧化膜時(shí)，其厚度有一定程度的增大。

圖2 鎂合金陽極氧化膜的厚度

2.1.3 陽極氧化膜的物相組成

對(duì)在不同腺嘌呤含量的電解液中陽極氧化膜的物相組成進(jìn)行XRD 測試，如圖3 所示。從圖3 中可以看出，不同腺嘌呤含量的電解液中陽極氧化膜譜圖沒有顯著的區(qū)別，其中所觀察到的最強(qiáng)峰為鎂合金基底中α-Mg 的衍射峰（PDF#35-0821）。除此之外，還可以觀察到MgO（PDF#75-0447）、Mg2SiO4（PDF#34-0189）和MgB4O7（PDF#31-0787）的衍射峰，這表明在陽極氧化過程中，金屬鎂失去電子變?yōu)殒V離子，并與電解液中的OH-、SiO2-3以及B4O2-7離子結(jié)合生成對(duì)應(yīng)的沉淀物，構(gòu)成陽極氧化膜的主要成分。由于鋁的相對(duì)惰性及其在AZ31 鎂合金中含量較少，在陽極氧化膜XRD 譜圖中沒有觀察到與含鋁物質(zhì)相關(guān)的衍射峰。

圖3 鎂合金陽極氧化膜XRD譜圖

2.1.4 陽極氧化膜的形貌結(jié)構(gòu)

盡管腺嘌呤的加入沒有改變鎂合金陽極氧化膜的物相組成，但是可以顯著改變氧化膜的微觀形貌結(jié)構(gòu)。在腺嘌呤含量為0 g/L、1g/L、2 g/L、3 g/L 和4 g/L 電解液中所得氧化膜的形貌結(jié)構(gòu)如圖4 所示。從圖4（a1)中可以看出，鎂合金在基礎(chǔ)電解液中所形成的氧化膜表面較為粗糙，膜上有一些較大瘤狀物，并存在大量的孔洞結(jié)構(gòu)；在更高的放大倍數(shù)下可以觀察到有些孔洞尺寸大、孔道深，氧化膜也存在較寬的裂紋，這類非致密的氧化膜不能對(duì)鎂合金基底提供良好的保護(hù)，以致其耐腐蝕性較差（圖4（a2））。在電解液中加入腺嘌呤后所得氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)得到顯著改善。當(dāng)腺嘌呤含量為1g/L 時(shí)，氧化膜的結(jié)瘤現(xiàn)象即受到顯著抑制，氧化膜中的孔道數(shù)量減少、尺寸減小。

在陽極氧化過程中，隨著半導(dǎo)體氧化膜的生成和堆積，電極表面電阻逐漸加大，基于歐姆定律，為了維持恒定的氧化電流密度，電源儀器自動(dòng)增大兩電極之間的電壓。當(dāng)電壓達(dá)到一定值時(shí)，電極表面會(huì)產(chǎn)生火花放電，對(duì)陽極氧化膜的結(jié)構(gòu)造成影響。當(dāng)電火花細(xì)小、均勻分布時(shí)，所得氧化膜致密均勻；電火花集中在局部放電時(shí)，在電火花過于集中的部位會(huì)產(chǎn)生結(jié)瘤現(xiàn)象，得到多孔、凹凸不平的氧化膜。腺嘌呤結(jié)構(gòu)式中含有帶孤對(duì)電子的氮原子，可以與鎂離子形成配位鍵而吸附在鎂電極表面。在電解液中加入腺嘌呤后，可觀察到電火花變得細(xì)致均勻，這表明腺嘌呤在鎂合金電極表面的吸附有利于改善微觀區(qū)域內(nèi)電解液在鎂合金表面的流動(dòng)，使得鎂離子能夠更均勻地與OH-、SiO2-3以及B4O2-7離子結(jié)合而得到均勻的氧化膜，在結(jié)瘤被抑制的同時(shí)，微孔也被填充，從而得到致密的氧化膜。當(dāng)腺嘌呤濃度為2～3 g/L 時(shí)，其對(duì)氧化膜的細(xì)化效應(yīng)尤為顯著，所得氧化膜更為致密，其耐腐蝕性能進(jìn)一步增強(qiáng)。但是，進(jìn)一步增大腺嘌呤濃度到4 g/L 時(shí)，氧化膜上的溝壑和孔道也增大，這表明腺嘌呤對(duì)鎂合金陽極氧化的作用有一定的有效濃度范圍。另外從圖4中可以看出，各試樣氧化膜表面均有裂紋存在，這主要是由于氧化膜密度和鎂合金基底的密度差異、膨脹系數(shù)不同所致。調(diào)節(jié)電解液組成、調(diào)控氧化膜結(jié)構(gòu)可以在一定程度上減弱裂紋的影響，進(jìn)一步提高氧化膜對(duì)基底的保護(hù)作用。

圖4 鎂合金在不同腺嘌呤濃度下所得陽極氧化膜形貌圖

2.2 陽極氧化膜電化學(xué)分析

鎂合金陽極氧化膜的耐腐蝕性用電化學(xué)法在3.5wt%NaCl 溶液中進(jìn)行測試。圖5（a）所示為在不同腺嘌呤濃度下所得陽極氧化膜的開路電位圖。從圖5（a）中可以看出，在基礎(chǔ)電解液中所得的氧化膜，其開路電位值較負(fù)，且波動(dòng)幅度大，這表明所得氧化膜的致密性較差，耐腐蝕性欠佳。電解液中加入腺嘌呤后，試樣的開路電位均有正移，表明氧化膜的耐腐蝕性得到提升，這與由掃描電鏡所觀察到的結(jié)果相一致，即腺嘌呤的存在有助于得到平整性好、孔洞少、致密性好的陽極氧化膜，能對(duì)鎂合金基底提供良好的保護(hù)，提高其耐腐蝕性能。當(dāng)腺嘌呤濃度為1g/L 時(shí)，盡管開路電位較正，但是波動(dòng)性依然較大；腺嘌呤濃度為2 ～3 g/L 時(shí)，開路電位較為穩(wěn)定，表明陽極氧化膜結(jié)構(gòu)均勻性較好。腺嘌呤對(duì)陽極氧化膜耐腐蝕性能的增強(qiáng)作用也可以從Tafel 曲線得到印證。圖5（b）所示為Tafel 曲線，表1 為極化曲線腐蝕電位擬合值。可以看出，在腺嘌呤濃度為2 g/L 與3 g/L 時(shí)電解液中所得試樣的腐蝕電位分別為-1.425 V 和-1.420 V，與在基礎(chǔ)電解液中所得試樣的-1.495 V 相比更正，這表明在腺嘌呤濃度為2 g/L 與3 g/L 時(shí)鎂合金陽極氧化膜對(duì)基底的阻隔保護(hù)作用更好。

圖5 鎂合金陽極氧化膜耐腐蝕性能

表1極化曲線腐蝕電位擬合值

將以上系列試樣進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗譜測試（圖6），進(jìn)一步表征其耐腐蝕性能。從圖6（a）可以看出，不同試樣的Nyquist曲線具有變形的半圓形狀，半圓直徑越大，反映出氧化膜的阻抗值越大，其耐腐蝕性越好。從圖6（a）中可以看出，當(dāng)腺嘌呤濃度為2 g/L 時(shí)Nyquist 曲線形成的半圓直徑最大。圖6（b）所示為各腺嘌呤濃度下所得試樣交流阻抗譜的阻抗與頻率關(guān)系圖（Bode 圖），從圖中可以看出，當(dāng)腺嘌呤濃度為2 g/L 時(shí)形成的氧化膜的阻抗值最大。為得到具體的阻抗數(shù)值，選取合適的等效電路對(duì)交流阻抗譜進(jìn)行擬合。圖6（c）所示為腺嘌呤濃度為2 g/L 時(shí)所得試樣交流阻抗譜的相位角與頻率關(guān)系圖，從圖中可以觀察到有兩個(gè)峰存在，采用如圖6（c）中插圖所示的等效電路擬合其交流阻抗譜，其中Rs為參比電極和鎂合金試樣間的溶液電阻，Rf為氧化膜電阻，Cf為氧化膜電容，Rct為氧化膜與基底間的電荷傳遞電阻，Cdl為界面雙電層電容。Rf和Rct越大，表明氧化膜的耐腐蝕性能越好，鎂合金的陽極溶解反應(yīng)過程越難。基于等效電路，各鎂合金氧化膜試樣的擬合值列于表2，同樣證實(shí)了鎂合金陽極氧化電解液中存在腺嘌呤時(shí)，所得氧化膜的Rf和Rct都有增大，表明氧化膜對(duì)鎂合金的保護(hù)作用得到增強(qiáng)。但當(dāng)腺嘌呤含量過多時(shí)，所得氧化膜的Rf和電Rct又減小。綜合陽極氧化膜的形貌結(jié)構(gòu)、開路電位、Tafel 極化曲線、交流阻抗測試結(jié)果，可以得出腺嘌呤最佳濃度范圍為2～3 g/L。

表2 交流阻抗圖譜等效電路擬合值

圖6 AZ31鎂合金試樣的交流阻抗圖譜

3 結(jié)束語

在堿性硅硼電解液體系中對(duì)AZ31 鎂合金進(jìn)行電化學(xué)陽極氧化制備氧化膜，在電解液中加入腺嘌呤后，陽極氧化過程電壓更為平穩(wěn)，氧化過程中的電火花放電更均勻，因電火花集中放電而產(chǎn)生的結(jié)瘤現(xiàn)象受到抑制，所得氧化膜更為平整，膜中孔洞數(shù)量顯著減少、孔洞尺寸減小，從而提高了氧化膜的致密性，同時(shí)所得氧化膜的平均厚度增加，膜厚分布更加均勻。電化學(xué)測試表明，腺嘌呤存在時(shí)所得的氧化膜在開路電位測試中，電位值正移、電位波動(dòng)小；Tafel 極化曲線測試所得腐蝕電位更正；交流阻抗測試所得氧化膜電阻和鎂溶解反應(yīng)電荷傳遞電阻均增大，表明由此所得的氧化膜耐腐蝕性能得到增強(qiáng)，從而達(dá)到提高對(duì)鎂合金基底的保護(hù)作用。