胡朝帥，徐允良，褚宏宇，程俊霞，高麗娟，朱亞明,2*，趙雪飛,2*

1.遼寧科技大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 鞍山 114051 2.遼寧科技大學(xué)，遼寧省化學(xué)冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山 114051

引 言

煤瀝青是煤焦油和低階煤精細(xì)加工的大宗副產(chǎn)物，是一種含碳量極高(>90%Wt)的超級(jí)混合物[1]。碳材料的廣泛開(kāi)發(fā)和應(yīng)用使得煤瀝青成為了制備各種人工碳材料的優(yōu)良前驅(qū)體[2]。目前，煤瀝青作為功能性炭材料的碳源被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)碳電極、黏結(jié)劑、浸漬劑、針狀焦、中間相瀝青、高性能碳纖維等[3-4]。為進(jìn)一步提高煤瀝青基炭材料的質(zhì)量，探索煤瀝青的成分和結(jié)構(gòu)組成是本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。研究者們采用多種物理和化學(xué)手段對(duì)瀝青這一復(fù)雜混合物的基礎(chǔ)構(gòu)成進(jìn)行了大量的研究[5]。

實(shí)際上，通過(guò)煤瀝青的預(yù)處理調(diào)整瀝青的分子結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步控制瀝青的熱轉(zhuǎn)化行為是制備高品質(zhì)瀝青基炭材料的關(guān)鍵。煤瀝青的熱解是熱轉(zhuǎn)化行為的重要組成部分，亦是煤瀝青基炭材料生產(chǎn)過(guò)程中的必經(jīng)階段。在熱解過(guò)程中，煤瀝青會(huì)釋放出CO2，H2O和CH4等小分子物質(zhì)及多種污染物。充分了解瀝青的熱解參數(shù)和機(jī)理不僅有助于控制污染物的釋放，更利于控制煤瀝青的熱轉(zhuǎn)化行為，達(dá)到煤瀝青基炭材料的高效、潔凈生產(chǎn)。熱分析技術(shù)(TG/TGA)是研究材料熱穩(wěn)定性的一種常用熱分析技術(shù)。然而，采用TGA研究煤瀝青熱解的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)特征得到的結(jié)果太宏觀，而無(wú)法揭示不同品質(zhì)瀝青間熱解特性及動(dòng)力學(xué)參數(shù)有所差異的根本原因?；谖镔|(zhì)的結(jié)構(gòu)決定其性質(zhì)，為充分了解煤瀝青熱解過(guò)程中的詳細(xì)信息，Solomon[7]通過(guò)確立煤及衍生物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)的相關(guān)性，借助紅外、質(zhì)譜等設(shè)備表征煤及衍生物熱解過(guò)程中官能團(tuán)及組成的變化，提出了官能團(tuán)解聚汽化交聯(lián)煤熱解模型。即煤瀝青與煤及衍生物的性質(zhì)類(lèi)似，借助于Solomon提出的熱解理論，可進(jìn)一步明確煤瀝青熱解特性與瀝青分子官能團(tuán)間的關(guān)系。

相比于對(duì)熱解過(guò)程中產(chǎn)物的研究，對(duì)物質(zhì)原料進(jìn)行紅外光譜表征，通過(guò)紅外和熱重分析結(jié)合，可探討物質(zhì)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)與其固有屬性-熱解活化能的關(guān)聯(lián)性。本文以煤瀝青萃取物為考察對(duì)象，通過(guò)對(duì)原料紅外光譜官能團(tuán)結(jié)構(gòu)定量分析，并結(jié)合TGA分析手段，探究紅外官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與熱解動(dòng)力學(xué)間相關(guān)性。將FTIR 光譜輔以分峰擬合軟件PeakFit v4.12定性和定量分析煤瀝青萃取物的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)參數(shù)，討論熱解活化能與其各官能團(tuán)參數(shù)之間的聯(lián)系。通過(guò)瀝青熱解特性及瀝青分子結(jié)構(gòu)間關(guān)聯(lián)性的研究，為煤瀝青的高效、潔凈利用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品和試劑

以鞍鋼生產(chǎn)的中溫瀝青(AGMP)為原料，其工業(yè)分析指標(biāo)為軟化點(diǎn)(SP：82 ℃)、甲苯不溶物(TI：17.02%)、喹啉不溶物(QI：1.79%)、結(jié)焦值(CV：54.32%)。將原料瀝青粉碎研磨過(guò)100目篩，選用8種有機(jī)溶劑，將原料與溶劑按照一定比例混溶，在30～35 ℃條件下進(jìn)行30 min超聲萃取，獲得8種瀝青萃取物。實(shí)驗(yàn)所用試劑二甲基亞砜(AR)、二氯甲烷(AR)、四氫呋喃(AR)、乙酸乙酯(AR)均購(gòu)自于遼寧泉瑞試劑有限公司；丙酮(AR)購(gòu)于北京化工廠；乙二醇甲醚(AR)購(gòu)于天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司；二硫化碳(AR)購(gòu)于福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司；甲苯(AR)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所用超聲儀器為福洋牌超聲波清洗機(jī)F-040S，超聲功率360 W。超聲萃取所得樣品分別記為A-Ace (丙酮萃取物)、A-Moe (乙二醇甲醚萃取物)、A-Ea (乙酸乙酯萃取物)、A-Dmso (二甲基亞砜萃取物)、A-Tol (甲苯萃取物)、A-Dcm (二氯甲烷萃取物)、A-Cds (二硫化碳萃取物)、A-Thf (四氫呋喃萃取物)。各溶劑的萃取率見(jiàn)表1。

表1 可溶物的萃取收率Table 1 Extraction rate of all solvents

1.2 儀器及參數(shù)

采用美國(guó)TA Instruments 公司生產(chǎn)的型號(hào)為T(mén)AQ-500的熱重分析儀對(duì)所有萃取物樣品進(jìn)行非等溫?zé)峤鈱?shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)使用的樣品質(zhì)量為3.0～5.0 mg，升溫速率分別為3，6，10和15 K·min-1，加熱溫度區(qū)間為300～1 023 K，載氣為99.99%的氮?dú)猓^(guò)程中保持氮?dú)饬髁繛?0 mL·min-1。

1.3 紅外光譜分析

萃取物樣品的FTIR光譜測(cè)試在美國(guó)Thermo Scientific Nicolet iS 10型光譜儀上進(jìn)行，分辨率為4 cm-1，光譜采集范圍為4 000～400 cm-1，單光譜累加掃描32次。為了定性和定量分析煤瀝青萃取物樣品的官能團(tuán)精細(xì)結(jié)構(gòu)信息，使用Peak Fit v4.12 軟件分別對(duì)萃取物樣品紅外光譜特征范圍內(nèi)的吸收峰進(jìn)行了分峰擬合處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

2.1.1 FTIR光譜峰歸屬

圖1 8種樣品紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of 8 samples

2.1.2 FTIR光譜定量分析

圖2 FTIR四域段上的分峰擬合圖(以A-Ace為例)(a):700～900 cm-1;(b):1 000～1 800 cm-1;(c):2 800～3 000 cm-1;(d):3 000～3 100 cm-1Fig.2 Curve-fitted spectra of peak separation in the four regions of FTIR spectrum (taking A-Ace for example)(a):700～900 cm-1;(b):1 000～1 800 cm-1;(c):2 800～3 000 cm-1;(d):3 000～3 100 cm-1

表2 萃取物紅外光譜結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structural parameters derived from FTIR of all extracts

2.2 熱解動(dòng)力學(xué)分析

以丙酮萃取物A-Ace為例，將不同升溫速率(3，6，10和15 K·min-1)下的熱解數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，選用不同的計(jì)算方法得到熱分解反應(yīng)機(jī)理，可分析得到合理的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

如圖3(a)為8種萃取物樣品在10 K·min-1的升溫速率下的TG曲線，8種萃取物樣品的熱解起始溫度幾乎均為410 K，而A-Dmso，A-Dcm和A-Thf三種萃取物的熱解起始溫度約為360 K。原因是3種樣品中殘存有少量萃取劑，升溫過(guò)程中萃取劑快速揮發(fā)，致使樣品質(zhì)量下降比其他樣品較快。熱解最終剩余質(zhì)量與萃取率的規(guī)律基本保持一致，這是由各萃取物中所含可被熱解的結(jié)構(gòu)含量多寡造成。圖3(b)為A-Ace不同升溫速率(3，6，10，15 K·min-1)下的TG 曲線，隨著升溫速率增加，A-Ace的TG曲線向右平移，分析認(rèn)為A-Ace萃取物吸收能量發(fā)生熱解和熱解產(chǎn)物逸出需要一定的時(shí)間，升溫速率越大，致使同一失重質(zhì)量下，對(duì)應(yīng)熱解溫度會(huì)升高，因此隨著升溫速率加快，A-Ace的TG曲線出現(xiàn)向右平移趨勢(shì)。同理，其余7種萃取物與A-Ace有著同樣的熱解規(guī)律。

圖3 (a)8種萃取物10 K·min-1加熱速率下TG曲線圖；(b)A-Ace不同加熱速率下TG曲線圖Fig.3 (a)TG curves of 8 samples at 10 K·min-1 heating rate;(b)TG curves of A-Ace sample at different heating rates

研究表明，用等轉(zhuǎn)化率法計(jì)算活化能是不依賴(lài)于反應(yīng)機(jī)理的最常用的方法。與傳統(tǒng)的等溫方法不同，等轉(zhuǎn)化率方法的優(yōu)點(diǎn)是可以在不明確樣品熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)G(α)情況下計(jì)算熱解活化能。本研究選用不需考慮反應(yīng)機(jī)理的Flynn-Wall-Ozawa(FWO)[13]和Kissingr-Akahira-Sunose(KAS)[14]方法計(jì)算萃取物熱解活化能，避免了因反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的假設(shè)不同而可能帶來(lái)的誤差。

FWO和KAS表達(dá)式如式(1)和式(2)

(1)

(2)

式中：β為升溫速率(K·min-1)，A為指前因子(min-1)，E為活化能(kJ·mol-1)，R為氣體普適常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)，G(α)為積分機(jī)理函數(shù)，α為轉(zhuǎn)化率，T為熱力學(xué)溫度(K)。在式(1)中由于在不同升溫速率β下，選擇相同的轉(zhuǎn)化率α，則G(α)是一個(gè)恒定值，lgβ與1/T呈線性關(guān)系，從斜率即可求出熱解活化能Ea值。在式(2)中，lg(β/T2)與1/T呈線性關(guān)系，從斜率也可求出熱解活化能Ea值。

考慮到萃取物熱解過(guò)程的初期和末期均不能全面反映熱解過(guò)程的真實(shí)情況，選擇轉(zhuǎn)化率0.2≤α≤0.8 區(qū)間作為考察區(qū)間。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率α的計(jì)算方法如式(3)所示

(3)

式(3)中：m0為萃取物樣品的初始質(zhì)量，mt為t時(shí)刻萃取物樣品的質(zhì)量，m∞為反應(yīng)結(jié)束時(shí)萃取物樣品的質(zhì)量。

如圖4(a)和(b)所示，以A-Ace為例分別為由FWO法與KAS法在不同轉(zhuǎn)化率下的lgβ和lg(β/T2)與1/T的線性關(guān)系圖。所有樣品由兩種方法得出的在不同轉(zhuǎn)化率下的線性擬合相關(guān)系數(shù)R2的平均值均在0.956 6～0.996 7之間。表3中列出了所有樣品根據(jù)FWO法和KAS法計(jì)算出的不同轉(zhuǎn)化率(0.2≤α≤0.8)下的平均熱解活化能以及兩種方法的平均熱解活化能Ea。一般認(rèn)為，平均熱解活化能更接近真實(shí)的熱解活化能。若要更準(zhǔn)確的推斷所有樣品的熱解機(jī)理，則以FWO法和KAS法計(jì)算出的熱解活化能的平均值作為所有萃取物的熱解活化能。

圖4 (a)FWO法和(b)KAS法擬合求解Ea(以A-Ace為例)Fig.4 (a)FWO and (b)KAS methods for Ea (taking A-Ace for example)

表3 FWO法與KAS法計(jì)算得到萃取物的EaTable 3 The Ea of all extracts calculated by FWO and KAS methods

2.3 官能團(tuán)結(jié)構(gòu)與熱解活化能的關(guān)聯(lián)性

物質(zhì)的組成和微觀結(jié)構(gòu)的類(lèi)型與多寡決定物質(zhì)反應(yīng)能壘的大小，即物質(zhì)的活化能大小。在萃取物中結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，存在著芳香稠環(huán)結(jié)構(gòu)，芳環(huán)取代基，含氧含氮等雜原子官能團(tuán)，這些結(jié)構(gòu)決定了萃取物熱解活化能的大小。能量是指結(jié)構(gòu)作功的能力，研究中選取了能夠表征萃取物紅外結(jié)構(gòu)和組成的6個(gè)指標(biāo)(I1—I6)來(lái)關(guān)聯(lián)其熱解活化能。每一種結(jié)構(gòu)均與活化能密切相關(guān)，通過(guò)線性回歸擬合分析，分別考查熱解活化能與單一指標(biāo)(I1—I6)的關(guān)系，然后考查熱解活化能與所有指標(biāo)(I1—I6)綜合的關(guān)系。根據(jù)R2大小可以判斷方程的擬合優(yōu)度。

由圖5(a—f)可知，根據(jù)一元線性回歸Ea=f(Ii)的結(jié)果表明，指標(biāo)I3和I5與熱解活化能Ea之間具有相對(duì)良好的線性相關(guān)性，其R2分別為0.608 4和0.606 5。說(shuō)明在8種萃取物中，芳香性指數(shù)(I3)與支鏈化程度(I5)是決定萃取物熱解活化能大小主要指標(biāo)。熱解活化能與各單一指標(biāo)的正負(fù)相關(guān)性表示這一結(jié)構(gòu)從體系中被熱解破壞的難易程度。熱解活化能是萃取物中所有結(jié)構(gòu)在熱解作用下遭到破壞生成小分子物質(zhì)所需能量的宏觀指標(biāo)。將所有分子結(jié)構(gòu)指標(biāo)進(jìn)行回歸分析，獲得萃取物的熱解活化能與所有分子結(jié)構(gòu)指標(biāo)之間的擬合關(guān)系式為Ea=-4 294.53I1+73 812.16I2+207 673.32I3-20 324.20I4-168.56I5+857.86I6，回歸曲線的擬合優(yōu)度R2可以達(dá)到0.907 0。由此可見(jiàn)，熱解活化能是以AGMP為原料一系列萃取物質(zhì)中所有分子結(jié)構(gòu)特征的宏觀表現(xiàn)。

圖5 熱解活化能與單一指標(biāo)擬合關(guān)系圖(a):I1;(b):I2;(c):I3;(d):I4;(e):I5;(f):I6Fig.5 The fitting relationship diagram of pyrolysis activation energy and single index(a):I1;(b):I2;(c):I3;(d):I4;(e):I5;(f):I6

3 結(jié) 論

通過(guò)分析8種AGMP萃取物的紅外結(jié)構(gòu)與熱解動(dòng)力學(xué)，詳細(xì)的闡述了萃取物的紅外特征光譜，利用熱分析手段研究了萃取物的熱解活化能及相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并得出熱解活化能與紅外光譜指標(biāo)的關(guān)系，具體結(jié)論如下：

(1)AGMP 萃取物結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，尤其以碳?xì)滏I，含氧(氮)官能團(tuán)及芳環(huán)取代結(jié)構(gòu)為主，這些分子結(jié)構(gòu)的種類(lèi)和含量與萃取劑的結(jié)構(gòu)和組成密切相關(guān)。結(jié)合TGA熱分析手段和lynn-Wall-Ozawa法和Kissinger-Akahira-Sunose法計(jì)算得到8種AGMP萃取物的平均熱解活化能Ea在78～116 kJ·mol-1之間。

(2)熱解活化能是中溫瀝青萃取物中所有結(jié)構(gòu)在熱解作用下遭到破壞生成小分子物質(zhì)所需能量的宏觀指標(biāo)。萃取物熱解活化能與分子官能團(tuán)結(jié)構(gòu)指標(biāo)之間存在一定關(guān)系：Ea=-4 294.53I1+73 812.16I2+207 673.32I3-20 324.20I4-168.56I5+857.86I6。通過(guò)此式，可將物質(zhì)的宏觀指標(biāo)Ea與微觀結(jié)構(gòu)結(jié)合起來(lái)，更加詳細(xì)地評(píng)估瀝青分子熱解過(guò)程，以提高目標(biāo)產(chǎn)物的生成選擇性。