劉月菊，孟昭陽，閻成友

(大連博融新材料有限公司，遼寧 大連 116450)

0 引言

目前，國(guó)內(nèi)外采用的石煤提釩的方法主要有如下幾種：直接酸浸提釩工藝、鈉鹽焙燒工藝、鈣鹽焙燒工藝、無鹽焙燒(空白焙燒)工藝和硫酸化焙燒工藝等[1-3]。

直接酸浸提釩工藝的主要工藝流程：石煤→破碎→磨礦→硫酸浸出→還原→溶劑萃取→氧化→沉釩→熱解→五氧化二釩產(chǎn)品。該工藝沒有焙燒過程，能耗較低，并且空氣污染較焙燒工藝大為減少。但該工藝對(duì)于原礦的選擇性較強(qiáng)，僅適用于釩以高價(jià)態(tài)和吸附態(tài)存在的氧化型石煤礦，未得到大規(guī)模應(yīng)用。

鈉鹽焙燒-水浸提釩工藝(主要是NaCl)是最為傳統(tǒng)、國(guó)內(nèi)曾廣泛采用的一種石煤提釩工藝。主要反應(yīng)原理：在焙燒過程中加入一定量的鈉鹽(常見為NaCl、Na2SO4和Na2CO3)，將石煤中低價(jià)態(tài)的釩的氧化物氧化成高價(jià)態(tài)V2O5，并與鈉鹽分解產(chǎn)生的Na2O化合成水溶性的釩酸鈉xNa2O·yV2O5，其主要工藝流程：石煤→破碎→磨礦→鈉鹽焙燒→水浸出→沉淀粗釩→堿溶粗釩→沉淀偏釩酸銨→熱解→五氧化二釩產(chǎn)品。該工藝具有對(duì)原礦的適應(yīng)性較強(qiáng)，技術(shù)簡(jiǎn)單，生產(chǎn)條件要求低，對(duì)設(shè)備的要求不高，建廠時(shí)間短等特點(diǎn)，被稱為石煤提釩經(jīng)典工藝。該工藝生產(chǎn)技術(shù)成熟，適應(yīng)性廣，但生產(chǎn)過程中排出大量含有HCl、Cl2和SO2的廢氣，治理難度大，且廢渣中NaCl含量較高，不利于尾渣的綜合利用。

鈣鹽焙燒-堿浸提釩工藝不產(chǎn)生有毒性氣體，屬于環(huán)保型提釩工藝，焙燒后的浸出渣富含鈣鹽，有利于尾渣的綜合利用，但焙燒溫度較高，焙燒時(shí)間較長(zhǎng)，試劑消耗量大，生產(chǎn)成本較高，且對(duì)石煤礦石有一定的選擇性，未見工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐。

無鹽焙燒-酸浸提釩工藝主要反應(yīng)原理[4]：在高溫作用下直接利用空氣中的氧氣將石煤中不溶性的低價(jià)態(tài)釩氧化物氧化成高價(jià)態(tài)釩化合物，使其與礦石本身分解出來的氧化物生成酸可溶性或水可溶性的釩酸鹽，然后通過酸浸得到含釩溶液，經(jīng)沉釩、煅燒等工藝得到五氧化二釩產(chǎn)品。其取消了焙燒添加劑，大幅度降低了生產(chǎn)成本和污染性氣體，如：HCl、Cl2和SO2等的排放。由于該工藝可以利用礦物本身的元素生成水可溶性釩酸鹽，可以節(jié)省大量的工業(yè)鹽，同時(shí)焙燒料采用稀酸浸才就可以獲得較高的浸出率，對(duì)于后續(xù)過程廢酸處理量較小，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

低溫硫酸化焙燒-水浸提釩工藝通過焙燒來增強(qiáng)硫酸在礦石中的滲透能力[5]，強(qiáng)化石煤礦石的分解能力，提高硫酸的轉(zhuǎn)化率，但是該工藝消耗大量硫酸，不利于后續(xù)廢酸的處理，且對(duì)設(shè)備的要求較高。其他提釩工藝包括了浮選脫碳后焙燒、微波焙燒、超聲波輔助浸出、微生物提釩法等，由于受到技術(shù)和設(shè)備發(fā)展水平的限制，這些工藝和技術(shù)大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，距離工業(yè)化應(yīng)用還有一定距離，所以此方法暫不納入研究范圍之內(nèi)[6]。

本試驗(yàn)主要目標(biāo)是基于現(xiàn)有的工藝，探究一種節(jié)能減排、經(jīng)濟(jì)合理、環(huán)境友好的石煤提釩工藝，預(yù)期可實(shí)現(xiàn)石煤中V2O5回收率達(dá)到80%以上。為企業(yè)提供廉價(jià)、質(zhì)優(yōu)的生產(chǎn)原料和性能優(yōu)良的含釩產(chǎn)品，有效的降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

1 石煤釩礦無鹽焙燒-稀酸浸出提釩工藝

1.1 石煤原料主要成分

本次實(shí)驗(yàn)為某公司石煤釩礦的樣品，呈土黃色，該石煤原料的主要成分如表1所示。

1.2 工藝流程

(1)取100 g石煤礦粉置于250 mL的陶瓷坩堝內(nèi)，向坩堝內(nèi)加入30 mL自來水混合攪拌均勻后進(jìn)行造粒(d≈10 mm)；

(2)將坩堝置于馬弗爐內(nèi)恒溫焙燒24 h后取出，冷卻至室溫，研磨成石煤焙砂；

(3)每次取一定量的石煤焙砂或石煤原料加入到500 mL的燒杯中，按照浸出液固比(mL∶g)為2∶1的條件下向燒杯中加入濃度為5.0%的稀硫酸溶液，攪拌均勻后將燒杯放入到25 ℃的水浴鍋中，打開攪拌裝置，設(shè)置攪拌轉(zhuǎn)速為250 r/min，反應(yīng)3 h；

(4) 當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，將燒杯中的漿液過濾，將得到浸出液和一次渣，用一定量的自來水洗滌一次渣，將得到洗液和尾渣，檢測(cè)浸出液和洗液中V2O5和雜質(zhì)元素。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 焙燒溫度對(duì)提釩率的影響

在稀酸浸出工藝參數(shù)(硫酸濃度、浸出液固比、浸出溫度和浸出時(shí)間)都固定的條件下，單因素考察無鹽焙燒工藝參數(shù)(焙燒溫度)與石煤提釩率的關(guān)系，結(jié)果如圖1所示。

圖1 焙燒溫度對(duì)釩收率的影響

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在焙燒時(shí)間為24 h條件下，隨著焙燒溫度的增加，石煤原料的提釩率在整體上呈先增加后降低的趨勢(shì)，在焙燒溫度為850 ℃下達(dá)到最大值。同時(shí)生產(chǎn)1 t V2O5所需的硫酸量在整體上呈先降低后增加的趨勢(shì)，在焙燒溫度為850 ℃下達(dá)到最小值(5.51 t)。說明適當(dāng)提高焙燒溫度有利于石煤礦中含釩云母的分解及氧化，有利于石煤提釩，當(dāng)焙燒溫度過高時(shí)會(huì)發(fā)生燒結(jié)，產(chǎn)生“釩包覆”現(xiàn)象，抑制石煤中釩的提取，在焙燒溫度超過950 ℃時(shí)，會(huì)影響石煤中釩的檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果偏低，因此最佳的焙燒溫度為850 ℃。在焙燒溫度為850 ℃下，石煤中雜質(zhì)元素鎂的浸出率較小，雜質(zhì)元素硅的浸出率較大，鐵和鋁等雜質(zhì)元素的浸出率變化不明顯，有利于實(shí)現(xiàn)釩與鎂的分離，不利于實(shí)現(xiàn)釩與硅的分離。因此最佳的焙燒溫度為850 ℃。

2.2 焙燒時(shí)間對(duì)提釩率的影響

在稀酸浸出工藝參數(shù)(硫酸濃度、浸出液固比、浸出溫度和浸出時(shí)間)都固定的條件下，單因素考察無鹽焙燒工藝參數(shù)(焙燒時(shí)間)與石煤提釩率的關(guān)系，如圖2所示。

圖2 焙燒時(shí)間對(duì)釩收率的影響

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在焙燒溫度為850 ℃條件下，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，石煤提釩率在整體上呈逐漸增加的趨勢(shì)，提釩率增幅逐漸降低。同時(shí)，生產(chǎn)1噸V2O5所需的硫酸量呈逐漸降低的趨勢(shì)，說明適當(dāng)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間有利于石煤礦中含釩云母的分解及氧化，有利于石煤提釩。

2.3 硫酸用量對(duì)提釩率的影響

在無鹽焙燒工藝參數(shù)(焙燒溫度和焙燒時(shí)間)和稀酸浸出工藝參數(shù)(浸出液固比、浸出溫度和浸出時(shí)間)都固定的條件下，單因素考察稀酸浸出工藝參數(shù)(硫酸濃度)與石煤提釩率的關(guān)系，如圖3所示。

圖3 硫酸濃度對(duì)釩收率的影響

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在焙燒溫度為850 ℃的條件下，隨著硫酸用量的增加，石煤提釩率在整體上呈先增加后趨于不變的趨勢(shì)，說明適當(dāng)提高硫酸用量可以增加釩的提取率，但硫酸用量過大造成硫酸的浪費(fèi)，因此硫酸濃度選擇2.0%～2.5%即可，此時(shí)浸出液pH為2.0～2.5。

2.4 浸出溫度對(duì)提釩率的影響

在無鹽焙燒工藝參數(shù)(焙燒溫度和焙燒時(shí)間)和稀酸浸出工藝參數(shù)(浸出液固比、硫酸濃度和浸出時(shí)間)都固定的條件下，單因素考察浸出溫度與石煤提釩率的關(guān)系，如圖4所示。

圖4 浸出溫度對(duì)釩收率的影響

由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)浸出溫度≤75 ℃時(shí)，隨著浸出溫度的增加，石煤提釩率整體上變化不明顯，說明浸出溫度≤75 ℃時(shí)對(duì)取釩率的影響不大，當(dāng)浸出溫度＞75 ℃時(shí)，隨著浸出溫度的增加，石煤提釩率大幅度降低，說明浸出溫度過高會(huì)抑制石煤中V2O5的提取，其原因可能是隨著浸出溫度的升高，石煤中雜質(zhì)元素鐵、鋁和鎂的溶出率隨之增加，導(dǎo)致石煤浸出液的pH值逐漸升高，在浸出液的pH值接近于2.0時(shí)，會(huì)發(fā)生釩的水解，而浸出溫度越高，沉釩速度越快，促進(jìn)水解的進(jìn)行，造成釩的損失。因此常溫(25 ℃)浸出提釩效果較好，水解反應(yīng)如下所示：

2.5 浸出時(shí)間對(duì)提釩率的影響

在無鹽焙燒工藝參數(shù)(焙燒溫度和焙燒時(shí)間)都固定的條件下，單因素考察稀酸浸出工藝參數(shù)(浸出時(shí)間)與石煤提釩率的關(guān)系。

結(jié)果表明，在浸出時(shí)間≥1 h時(shí)，石煤中V2O5的提取率接近于平衡；隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，浸出液的pH值逐漸升高，雜質(zhì)元素鐵和鋁的溶出率逐漸升高，鎂和硅等其他雜質(zhì)元素的溶出率變化不明顯；適當(dāng)?shù)慕档徒鰰r(shí)間不僅可以減少能源消耗，提高產(chǎn)量，同時(shí)也會(huì)減少雜質(zhì)元素的溶出，便于后續(xù)浸出液的凈化與富集。因此，浸出時(shí)間設(shè)為1 h。

3 結(jié)語

本試驗(yàn)通過對(duì)無鹽焙燒工藝參數(shù)(焙燒溫度、焙燒時(shí)間)及稀酸浸出工藝參數(shù)(硫酸用量、浸出溫度、浸出時(shí)間)對(duì)提釩率影響的研究，得到了石煤釩礦無鹽焙燒-稀酸浸出的最佳條件。