孫曉娟，韓培高，雋方鎣，郝殿中

(曲阜師范大學(xué) 物理工程學(xué)院 物理系，曲阜 273165)

引 言

近年來(lái)，TiO2以其高催化性、高穩(wěn)定性、強(qiáng)氧化性以及強(qiáng)紫外線(xiàn)吸收能力，且無(wú)毒無(wú)害、無(wú)刺激性、低成本和不會(huì)造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于廢水處理、自清潔、空氣凈化、太陽(yáng)能、光電轉(zhuǎn)化、光催化、防曬護(hù)膚等眾多領(lǐng)域[1]。同時(shí)，因TiO2較大的帶隙、較高的折射率，又是常用的可見(jiàn)和紅外介質(zhì)膜鍍膜材料[2-5]。TiO2薄膜的制備方法包含電子束蒸發(fā)法、溶膠-凝膠法、浸漬提拉法、氣相合成法、平面磁控濺射法、分散法等[4-10]。其中溶膠-凝膠法具有操作簡(jiǎn)單、成本低、制作周期短、適合大面積鍍膜等優(yōu)點(diǎn)[4,6-7]，但相較于原子層沉積、電子束蒸發(fā)、磁控濺射等方法制備的較致密TiO2薄膜，溶膠-凝膠法制備的TiO2薄膜通常存在一定的孔隙率，且孔隙率、折射率等受溶膠-凝膠制備方法中前驅(qū)體選擇、溫度、旋涂速率等多種因素的影響，因而不同的制備條件得到的TiO2薄膜通常具有不同的孔隙率、折射率色散等光學(xué)特性[7,9]，影響薄膜的反射、透射等性能。因此，對(duì)溶膠-凝膠法制備的TiO2薄膜光學(xué)常數(shù)的檢測(cè)分析具有重要意義。

目前，測(cè)量薄膜光學(xué)常數(shù)的方法有橢偏測(cè)量法、干涉法、光度法和棱鏡耦合法等[7]。其中，橢偏法測(cè)量具有對(duì)樣品無(wú)破壞性、靈敏度高、精度高、對(duì)環(huán)境的非苛刻性等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為薄膜光學(xué)常數(shù)測(cè)量的一種重要手段，為薄膜和光電器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能調(diào)控提供了有力的基礎(chǔ)光學(xué)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)[11-16]。在橢偏光譜分析中,薄膜的色散模型選擇非常重要，對(duì)TiO2薄膜的橢偏分析通常采用Cauchy色散模型[1]，關(guān)于New Amorphous色散模型應(yīng)用于溶膠-凝膠法制備的TiO2薄膜橢偏光譜分析的研究較少，本文中介紹利用New Amorphous模型在1.55eV～4.00eV波段對(duì)溶膠-凝膠法制備的不同厚度TiO2薄膜橢偏光譜的擬合分析，研究了薄膜折射率色散、孔隙率及厚度隨旋涂層數(shù)的變化關(guān)系。薄膜光學(xué)常數(shù)的橢偏光譜擬合測(cè)量方法是一種間接測(cè)量方法，除薄膜色散模型的選擇之外，對(duì)擬合結(jié)果的驗(yàn)證也是橢偏法的重要內(nèi)容。作者提出了原位共角橢偏與反射譜的測(cè)量方法，通過(guò)原位測(cè)量反射譜與橢偏擬合結(jié)果反演理論反射譜的對(duì)比，對(duì)橢偏擬合結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，為微區(qū)、非均勻薄膜情況下光學(xué)常數(shù)的橢偏測(cè)量與驗(yàn)證提供了參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

以正丁醇和二異丙基鈦酸酯配置溶膠。將10mL正丁醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.998)和0.75mL的二異丙基鈦酸酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75)混合，攪拌均勻后得到TiO2溶膠，將制備好的溶膠在室溫下老化24h以備用。在清潔的環(huán)境下，用勻膠機(jī)在清潔的單晶硅基片上鍍膜，采用多步旋涂法制備TiO2薄膜，分步旋涂轉(zhuǎn)速分別為700r/min和4000r/min，旋涂時(shí)間分別為5s和25s，每次旋涂結(jié)束后立即將樣品放在120℃的加熱板上加熱10min，待樣品冷卻至室溫后重復(fù)上述操作，制備不同旋涂層數(shù)的薄膜，涂完最后一層膜以后，將樣品放入200℃的烘干箱中干燥30min，然后放入500℃的馬弗爐里加熱30min，得到最終樣品。本實(shí)驗(yàn)中針對(duì)旋涂層數(shù)為1層～6層的樣品進(jìn)行研究，對(duì)應(yīng)樣品分別用d1～d6表示。

1.2 樣品測(cè)試

采用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(scanning electron micro-scopy，SEM)(Sigma 500，ZEISS)對(duì)TiO2薄膜表面形貌進(jìn)行觀察。使用橢圓偏振光譜儀(UVISEL型)測(cè)量薄膜的橢偏光譜，光源為150W氙燈，實(shí)驗(yàn)中選取測(cè)量的波段為1.55eV～4.00eV，入射角為70°，起偏棱鏡方位為45°，光彈調(diào)制器光軸方位為0°，調(diào)制頻率為50kHz，檢偏器方位為45°。利用橢偏光譜儀，在相同的70°入射角度下，原位測(cè)量樣品的反射光譜，參考片為單晶硅片。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

通過(guò)對(duì)樣品薄膜表面的SEM測(cè)量，發(fā)現(xiàn)d1～d6樣品的TiO2薄膜表面形貌基本相同，即旋涂薄膜表面形貌基本不受旋涂層數(shù)影響。圖1是d3樣品的SEM表面形貌圖。從圖1中可以看出，薄膜表面較均勻的分布著溶膠-凝膠方法制備的薄膜中常見(jiàn)的孔隙，薄膜表面整體比較平整，在薄膜表面觀察不到明顯的裂紋存在。

Fig.1 SEM image of TiO2 thin films surface

2.2 TiO2薄膜的橢偏光譜分析

橢偏光譜測(cè)量技術(shù)作為一種靈敏的、非接觸、無(wú)損測(cè)量技術(shù)，通過(guò)測(cè)量偏振光經(jīng)過(guò)樣品反射或透射后偏振態(tài)的改變得到橢偏光譜，然后根據(jù)樣品結(jié)構(gòu)建立結(jié)構(gòu)模型，對(duì)結(jié)構(gòu)模型中的材料選擇合適的色散模型，對(duì)橢偏光譜進(jìn)行擬合分析，來(lái)獲取樣品的光學(xué)參量，是一種間接測(cè)量技術(shù)。在通常的反射測(cè)量情況下，橢偏參量ρ定義如下[17-18]：

式中，rp和rs分別代表p光和s光的振幅反射系數(shù)；tanΨ是振幅反射系數(shù)比的模，Ψ∈[0°,90°]；Δ是振幅反射系數(shù)比的幅角，Δ∈[0°,360°]。UVISEL型橢偏光譜儀光路元件的設(shè)置順序?yàn)殡療艄庠础⑵鹌?、樣品、光彈調(diào)制器、檢偏器、單色儀，在起偏器、光彈調(diào)制器、檢偏器相對(duì)入射平面的方位分別為45°,0°,45°的設(shè)置情況下，橢偏光譜中間參量Is,Ic分別為：

Is=sin(2Ψ)sinΔ

(2)

Ic=sin(2Ψ)cosΔ

(3)

橢偏參量Ψ和Δ由Is和Ic算得出，因此Ψ，Δ為間接參量，非直接測(cè)量參量，同時(shí)受限于sin(2Ψ)在Ψ接近45°時(shí)隨Ψ變化不明顯，計(jì)算誤差較大，以及數(shù)值上關(guān)于45°的鏡像效應(yīng)，在橢偏光譜擬合分析中通常采用對(duì)Is,Ic色散曲線(xiàn)進(jìn)行擬合的方法，而不是對(duì)Ψ,Δ色散曲線(xiàn)進(jìn)行直接擬合計(jì)算。

采用起偏器、光彈調(diào)制器、檢偏器相對(duì)入射平面的方位分別為45°，0°，45°的設(shè)置，在70°入射角下，分別測(cè)量了d1～d6樣品在1.55eV～4.00eV區(qū)間的橢偏反射光譜。

考慮到TiO2薄膜含有一定的孔隙率，且SEM觀察到的薄膜表面形貌基本不受旋涂層數(shù)影響，建立了如圖2所示的樣品結(jié)構(gòu)模型，用來(lái)對(duì)樣品的橢偏光譜進(jìn)行擬合分析。在材料色散模型選擇中，單晶硅、SiO2天然氧化層均為常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)材料，采用標(biāo)準(zhǔn)參考文件，環(huán)境空氣取折射率n=1，空氣消光系數(shù)k=0。TiO2層的色散模型采用New Amorphous色散模型，該色散模型是由Fourouchi & Bloomer的Amorphous模型發(fā)展來(lái)的[18]，該色散模型可以看作是能帶帶隙之上的單振子模型，帶隙之下消光系數(shù)k=0，視為無(wú)吸收，折射率n和消光系數(shù)k可以分別表示為:

C=2fjΓj(ωj-ωg)

(7)

式中，n∞為長(zhǎng)波折射率，ωg為帶隙能量，ωj為最大吸收能量，fj為振子強(qiáng)度，Γj為展寬因子。

Fig.2 Model of film structure with voids for ellipsometry fitting

圖3a、圖3b分別是對(duì)d1～d6樣品橢偏光譜Is,Ic色散曲線(xiàn)的測(cè)量和擬合結(jié)果?？梢钥闯?，在1.55eV～4.00eV波段內(nèi)，擬合得到的Is與Ic色散曲線(xiàn)與實(shí)測(cè)曲線(xiàn)均吻合較好。

表1為擬合得到的不同旋涂層數(shù)的TiO2薄膜的厚度和孔隙率結(jié)果?？梢钥闯?，在實(shí)驗(yàn)采用的旋涂參量下，TiO2薄膜每層旋涂的厚度約為8.9nm，旋涂層數(shù)的增加與薄膜厚度的增加成較好的線(xiàn)性關(guān)系，因此可以在一定程度上通過(guò)控制旋涂層數(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜厚度的控制。同時(shí)可以看到,薄膜的孔隙率均為15%～16%，即薄膜孔隙率基本不隨旋涂層數(shù)變化，這與SEM觀察到的不同旋涂層數(shù)樣品表面形貌基本相同是一致的。

Fig.3 Results of elliptic polarization measurement and fitting of TiO2 thin films with different spin coating layers

Table 1 Thickness and porosity of TiO2 thin films with different spin coating layers

橢偏光譜擬合得到的TiO2薄膜New Amorphous色散模型中參數(shù)值如表2所示。

Table 2 Fitted parameter values of new amorphous dispersion model

擬合得到的TiO2薄膜的帶隙ωg≈3.1eV，這一參量跟參考文獻(xiàn)[19]和參考文獻(xiàn)[20]中TiO2薄膜的帶隙ωg≈2.9eV～3.2eV相吻合。

將表2中所得的參量代入New Amorphous色散模型中，得到TiO2薄膜的折射率n和消光系數(shù)k色散曲線(xiàn)，如圖4所示。

Fig.4 Refractive index n and extinction coefficient k dispersion curves of TiO2 thin films

由圖4可見(jiàn)，在1.55eV～4.00eV波段內(nèi)，TiO2薄膜的折射率處于2.1～3.0之間，薄膜對(duì)于3.1eV以下波段消光系數(shù)k=0，是無(wú)吸收的。

2.3 光學(xué)常數(shù)的反演

橢偏光譜作為一種薄膜光學(xué)常數(shù)的間接測(cè)量方法，對(duì)擬合結(jié)果可靠性有必要進(jìn)行驗(yàn)證。由橢偏光譜擬合得到的折射率色散及薄膜厚度等光學(xué)常數(shù)結(jié)果，通過(guò)計(jì)算可以反演得到樣品的理論反射光譜，將理論反射光譜與實(shí)測(cè)反射光譜進(jìn)行比較，兩者的符合程度是檢驗(yàn)橢偏光譜擬合結(jié)果可靠性的便捷方法之一。

在橢偏光譜測(cè)試中，起偏器方位45°、光彈調(diào)制器方位0°、檢偏器方位45°，由瓊斯矩陣分析可知,探測(cè)器得到的直流信號(hào)與入射光強(qiáng)、樣品反射率成正比。實(shí)驗(yàn)中以單晶硅片為參考基片，與橢偏光譜測(cè)量共角度70°下，原位測(cè)量了樣品相對(duì)單晶硅的反射光譜Rr，得到了樣品實(shí)際反射率色散曲線(xiàn)Rf，換算過(guò)程中單晶硅片理論反射率RSi的計(jì)算采用了單晶硅理論復(fù)折射率色散值并考慮了單晶硅表面天然氧化層的影響。

圖5為根據(jù)橢偏光譜擬合所得光學(xué)常數(shù)通過(guò)薄膜干涉理論計(jì)算反演得到反射譜與原位共角實(shí)測(cè)反射譜的對(duì)比。從圖中可以看到，不同厚度樣品的理論反射率曲線(xiàn)與實(shí)測(cè)反射率曲線(xiàn)在峰位、形狀上總體吻合均較好，表明對(duì)橢偏光譜擬合的結(jié)果是可靠的。同時(shí)注意到，反演得到的反射率曲線(xiàn)與實(shí)測(cè)反射率曲線(xiàn)在強(qiáng)度值上最大有3%左右的偏差，可以認(rèn)為這是由薄膜表面及內(nèi)部孔隙界面散射所致，同時(shí)表面微塵散射和氙燈光源強(qiáng)度的穩(wěn)定性也會(huì)影響反射率測(cè)量值的大小。

Fig.5 Comparison of reflectivity fitting value and measurement value of TiO2 thin film with different thickness

3 結(jié) 論

利用New Amorphous色散模型對(duì)溶膠-凝膠TiO2薄膜1.55eV～4.00eV波段的橢偏光譜進(jìn)行了擬合，得到了TiO2薄膜的帶隙、復(fù)折射率和色散，TiO2薄膜厚度與旋涂層數(shù)成正比，每層的旋涂厚度約為8.9nm，可以通過(guò)旋涂層數(shù)控制薄膜厚度，薄膜孔隙率約為15%～16%，且隨旋涂層數(shù)變化不明顯。利用原位共角反射光譜對(duì)橢偏光譜擬合結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。