唐曉東，陳廷兵，郭二鵬，關(guān)文龍，蔣有偉，李晶晶

(1.西南石油大學(xué)，四川 成都 610500；2.中國(guó)石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

0 引 言

當(dāng)今，輕質(zhì)原油資源日漸枯竭，稠油作為原油資源重要的組成部分，在未來能源結(jié)構(gòu)中的地位愈發(fā)突出。稠油具有黏度大、流動(dòng)性差的特性，其黏度受溫度影響大，常以熱采的方法采出。但長(zhǎng)期的稠油熱采過程導(dǎo)致油層內(nèi)部滲透率極差增大，形成優(yōu)勢(shì)滲流通道，造成低滲透區(qū)稠油采出困難。鄭偉等[1]對(duì)渤海油田稠油不同吞吐方式效果進(jìn)行了研究，比較了不同熱采方式含油飽和度分布，在優(yōu)勢(shì)滲流通道外(低滲透區(qū))含油飽和度均大于0.6。關(guān)文龍等[2]對(duì)稠油油藏注蒸汽開發(fā)后期轉(zhuǎn)火驅(qū)技術(shù)進(jìn)行了數(shù)值模擬研究，發(fā)現(xiàn)第3階段中期火驅(qū)后形成了明顯的優(yōu)勢(shì)滲流通道，優(yōu)勢(shì)滲流通道外的低滲透區(qū)具有較高的含油飽和度，因此，提出低滲透區(qū)超稠油原位催化改質(zhì)降黏技術(shù)。選用制備成本低、稠油降黏率高的自制油溶性鐵鹽[3-15]作為催化劑。采用自制的生物質(zhì)調(diào)剖劑封堵優(yōu)勢(shì)通道，再將催化劑水驅(qū)至低滲通道，以實(shí)現(xiàn)低滲通道稠油原位催化改質(zhì)的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

正庚烷、甲苯、氫氧化鈉、氧化鋁(100～200目)，分析純，成都市科龍化工試劑廠；石英砂(80～120目)；油溶性催化劑和生物基調(diào)剖劑NT-10，實(shí)驗(yàn)室自制[3]；物模填砂管，尺寸為Φ2.5 cm×50 cm(填砂管參數(shù)見表1)；NDJ-5S型數(shù)字顯示黏度計(jì)，上海佑科儀器儀表有限公司；WDF-0.5 L 20/350型永磁旋轉(zhuǎn)攪拌高溫高壓反應(yīng)釜，大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司；7890 A-5975 C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)安捷倫科技有限公司；Q500型熱重分析儀，美國(guó)TA科技有限公司；YT-255 型原油餾程分析儀，上海羽通儀器儀表廠。

表1 填砂管參數(shù)

實(shí)驗(yàn)用油：遼河油田超稠油，黏度為145 000 mPa·s(50 ℃)、密度為1.050 9 g/cm3(25 ℃)、酸值為11.29 mg/g(KOH滴定法，下同)；族組成中飽和分含量為29.97%，芳香分含量為27.02%，膠質(zhì)含量為30.26%，瀝青質(zhì)含量為12.75%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)釜法：稱取100 g稠油加到WDF-0.5L 20/350型高壓反應(yīng)釜中，加入40%、50%、60%、70%的水和0.05%、0.10%、0.15%的催化劑。反應(yīng)釜密封后用氮?dú)獯祾? min，確保釜體內(nèi)無氧，以5 ℃/min升溫至200、220、240 ℃后開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，待釜內(nèi)油樣冷卻至80 ℃后取出分析。

物模實(shí)驗(yàn)法：物模實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。在物模管中填入石英砂。將稠油與催化劑均勻混合后，采取油水段塞式注入填砂管，80 ℃老化24 h，保證油水均勻混合。填砂管回壓設(shè)置為8～10 MPa。以5 ℃/min升溫至240 ℃后進(jìn)行原位催化改質(zhì)反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，采用水驅(qū)(水驅(qū)速率為0.5 mL/min)方式收集改質(zhì)油。物模實(shí)驗(yàn)法使用填砂管一、填砂管二；催化劑注入方式研究使用高、低滲填砂管。

地層條件下稠油的黏度根據(jù)達(dá)西公式得到：

(1)

式中：μ為稠油黏度，mPa·s；K為物模巖心孔隙介質(zhì)的絕對(duì)滲透率，D；Δp為驅(qū)替滲透壓力，MPa；A為物模巖心橫截面積，cm2；Q為流體流量，mL/s；L為物模巖心長(zhǎng)度，cm。

圖1 物模實(shí)驗(yàn)裝置

定義物模實(shí)驗(yàn)中，在巖心滲透率相同、水驅(qū)速率(0.05 mL/min)及注水體積(0.05孔隙體積倍數(shù))一定時(shí)，改質(zhì)后與改質(zhì)前油樣的黏度比即為驅(qū)替壓差比。將改質(zhì)后的稠油低溫減壓蒸餾脫水，直至稠油的含水率小于1%，用NDJ-5S型數(shù)字顯示黏度計(jì)測(cè)定稠油黏度。油樣酸值按照GB/T 7304—2014方法測(cè)定；油樣密度按照GB/T 1884—2000方法測(cè)定；稠油四組分按照原油NB/SH/T 0509—2010分離；稠油蒸餾曲線按照GB/T 17280—2009使用SYP7002B原油蒸餾實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類與用量篩選

采用自制的油溶性環(huán)烷酸鹽作為催化劑，反應(yīng)溫度為240 ℃、反應(yīng)時(shí)間為24 h的條件下對(duì)催化劑種類與用量進(jìn)行篩選評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2、3所示。由表2、3可知，在5種催化劑用量為0.1%、稠油含水率為50%的條件下，催化劑的催化改質(zhì)降黏效果由大到小依次為：PAS-Zn、PAS-Fe、PAS-Ni、PAS-Mn、PAS-Cu。PAS-Zn的催化改質(zhì)效果明顯，改質(zhì)后稠油的黏度降至67 023 mPa·s，降黏率達(dá)到53.78%；同時(shí)改質(zhì)后超稠油的酸值、密度明顯下降，分別降至6.97 mg/g、0.955 2 g/cm3。PAS-Zn催化劑的用量篩選實(shí)驗(yàn)表明，隨著催化劑用量的增加，降黏率呈先增加后減少的趨勢(shì)，催化劑用量為0.10%時(shí)超稠油降黏效果達(dá)到最佳，故催化劑用量為0.10%。

表2 催化劑種類篩選

表3 PAS-Zn用量篩選

2.2 稠油催化改質(zhì)條件評(píng)價(jià)

稠油含水率影響稠油水熱催化改質(zhì)效果。PAS-Zn用量為0.10%，在反應(yīng)溫度為240 ℃條件下，通過反應(yīng)釜法測(cè)試不同含水率對(duì)改質(zhì)效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。由表4可知，改質(zhì)時(shí)間相同時(shí)，隨著稠油中含水率的增加，改質(zhì)后稠油的物性均呈先減小后增加的趨勢(shì)，在含水率為50%時(shí)，改質(zhì)反應(yīng)24、48 h對(duì)應(yīng)降黏率分別達(dá)到53.78%、57.07%，改質(zhì)效果較好。

采用反應(yīng)釜法及物模實(shí)驗(yàn)法進(jìn)一步評(píng)價(jià)在含水率為50%時(shí)，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化改制效果的影響(其中物模實(shí)驗(yàn)法回壓為8～10 MPa)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

由表5可知，當(dāng)反應(yīng)溫度從200 ℃升高至240 ℃，反應(yīng)釜法改質(zhì)降黏率從32.01%提高至53.78%，物模實(shí)驗(yàn)法改質(zhì)降黏率從48.36%提高至62.58%；延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)改質(zhì)效果的提升較小。相同實(shí)驗(yàn)條件下，物模實(shí)驗(yàn)法改質(zhì)效果明顯優(yōu)于反應(yīng)釜法。這是由于在填砂管中，油、水、催化劑接觸更加充分；石英砂帶負(fù)電粒子，對(duì)瀝青質(zhì)與膠質(zhì)有一定的吸附作用，使得石英砂對(duì)稠油也具有一定的催化降黏作用[4]。綜上所述，物模實(shí)驗(yàn)法針對(duì)稠油原位催化改質(zhì)更有效，確定催化劑用量為0.10%，含水率為50%，反應(yīng)溫度為240 ℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h。

表5 反應(yīng)釜法及物模實(shí)驗(yàn)法稠油原位催化改質(zhì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 催化改質(zhì)油物性分析

分析測(cè)定超稠油原位催化改質(zhì)前后油樣的酸值和密度(表6)。由表6可知，在反應(yīng)溫度為240 ℃、反應(yīng)時(shí)間為24 h條件下，超稠油經(jīng)過原位催化改質(zhì)后，其酸值從11.29 mg/g分別降至6.97 mg/g(反應(yīng)釜法)和6.31 mg/g(物模實(shí)驗(yàn)法)，密度從1.050 9 g/cm3分別降至0.955 2 g/cm3(反應(yīng)釜法)和0.952 1 g/cm3(物模實(shí)驗(yàn)法)。對(duì)比反應(yīng)釜法和物模實(shí)驗(yàn)法改質(zhì)油酸值和密度可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過物模改質(zhì)后原油酸值、密度更低，這與黏度變化規(guī)律一致。原油酸值與酸性含氧化合物(如環(huán)烷酸類)的含量有關(guān)，酸性含氧化合物的存在會(huì)導(dǎo)致設(shè)備腐蝕。綜上所述，改質(zhì)稠油酸值明顯降低，可減緩稠油對(duì)開采集輸設(shè)備的腐蝕。

表6 稠油原位催化改質(zhì)后油樣酸值和密度

反應(yīng)釜法和物模實(shí)驗(yàn)法稠油原位催化改質(zhì)后油樣族組成見表7。由表7可知，經(jīng)過原位催化改質(zhì)后，稠油重組分含量明顯減少，飽和分和芳香分含量不同程度增加。隨著改質(zhì)溫度升高，稠油輕質(zhì)化程度逐漸加深。240 ℃反應(yīng)24 h，反應(yīng)釜法與物模實(shí)驗(yàn)法改質(zhì)油重組分含量分別下降9.33%和11.85%；飽和分含量分別增加6.32%和7.82%。遼河油田超稠油的膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量較高，改質(zhì)過程中水作為供氫劑，為稠油改質(zhì)提供活性氫，高溫下催化劑使稠油中噻吩等組分發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致C-S鍵斷裂[5]；同時(shí)膠質(zhì)與瀝青質(zhì)稠環(huán)芳烴之間的橋鍵和稠環(huán)芳烴側(cè)鏈中C-C鍵斷裂，導(dǎo)致膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量降低[6]。

表7 反應(yīng)釜法與物模實(shí)驗(yàn)法原位催化改質(zhì)油族組成分析

對(duì)改質(zhì)前后的稠油進(jìn)行模擬蒸餾，考察原位改質(zhì)對(duì)稠油品質(zhì)的影響，結(jié)果如表8和圖2所示。表8中對(duì)餾程分布進(jìn)行詳細(xì)劃分，改質(zhì)油與原油相比，初餾點(diǎn)提前約50 ℃，終餾點(diǎn)提前約70 ℃。反應(yīng)釜改質(zhì)油與物模改質(zhì)油相較于原油在300 ℃前的餾分分別提高4.34%、6.75%，在500 ℃前的餾分分別提高15.37%、17.29%。300 ℃后改質(zhì)餾出程度分布表明，改質(zhì)后重質(zhì)組分發(fā)生了裂解，產(chǎn)生更多的輕質(zhì)組分。同時(shí)，由圖2可知，經(jīng)反應(yīng)釜法與物模實(shí)驗(yàn)法改質(zhì)后超稠油500 ℃的餾出程度明顯增加，物模實(shí)驗(yàn)法相較于反應(yīng)釜法效果更明顯，與黏度分析結(jié)果一致。

表8 原油、反應(yīng)釜和物模改質(zhì)油餾程溫度范圍分布

圖2 原油及最佳實(shí)驗(yàn)條件下改質(zhì)油模擬蒸餾曲線

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)一步分析原油與物模實(shí)驗(yàn)法改質(zhì)油中飽和分碳數(shù)分布的差異，結(jié)果見圖3。由圖3可知：原油碳數(shù)分布范圍在C13—C27，主要集中在C16之后，且C27的烴類豐度值較高；物模實(shí)驗(yàn)法原位催化改質(zhì)后，改質(zhì)油中大于C27的烴類豐度值明顯下降，C5—C11的組分出現(xiàn)，且C9—C19的烴類在飽和物中的占比有明顯提高。上述變化說明，原油經(jīng)過催化改質(zhì)后，重質(zhì)組分發(fā)生了解聚，締合結(jié)構(gòu)中的低碳小分子物質(zhì)發(fā)生剝落。飽和分和芳香分的含量增加，這與四組分含量中重質(zhì)組分減少，輕組分含量增加的分析結(jié)論相同。

圖3 原油和物模實(shí)驗(yàn)改質(zhì)油的氣質(zhì)聯(lián)用譜圖

2.4 催化劑的注入方式研究

催化劑的注入采用先封堵高滲管后，再將催化劑注入低滲管以實(shí)現(xiàn)原位催化改質(zhì)，實(shí)驗(yàn)中儲(chǔ)罐排布、高低滲填砂管排列如圖1所示。具體實(shí)驗(yàn)步驟：①在240 ℃溫度下，水驅(qū)至高滲管采出油的含水率達(dá)95%；②以0.25 mL/min的速率將0.05倍孔隙體積的NT-10生物質(zhì)基調(diào)剖劑注入高滲管，并注入0.05倍孔隙體積的水段塞；③高滲管封堵后，以0.25 mL/min的速率將0.01倍孔隙體積的催化劑注入低滲管，并注入0.05倍孔隙體積的水段塞，注入完畢后在240 ℃下反應(yīng)24 h。

圖4為高滲和低滲管采出程度、驅(qū)替壓差實(shí)時(shí)曲線。當(dāng)注水體積為0.30～0.90倍孔隙體積時(shí)，高滲管采出程度達(dá)60.00%以上，低滲管采出程度及綜合采出程度分別為20.00%、40.00%；當(dāng)注水體積為0.90～1.15倍孔隙體積時(shí)，高、低滲管采出程度基本保持65.31%、28.57%不變，綜合采出程度保持在46.94%不變。可以看出，單獨(dú)水驅(qū)條件下，隨著注入體積的增大，高滲管采出程度逐漸下降至無明顯變化；低滲管逐漸達(dá)到最大采出程度。說明單獨(dú)水驅(qū)條件下，稠油波及范圍較窄、驅(qū)替效率低。注入調(diào)剖劑封堵后高滲管的采出程度基本不變，這說明調(diào)剖劑封堵成功。在低滲管改質(zhì)反應(yīng)完成后，水驅(qū)出低滲管改質(zhì)稠油。當(dāng)注水體積為1.80倍孔隙體積時(shí)，低滲管采出程度達(dá)到95.22%，綜合采出程度從46.94%提升至85.13%，采收率提升明顯。

圖4 高滲、低滲管采出程度、驅(qū)替壓差實(shí)時(shí)曲線

黏度比是直觀反應(yīng)改質(zhì)后稠油在地層下流動(dòng)情況的參數(shù)。圖5為動(dòng)態(tài)黏度比變化曲線，經(jīng)計(jì)算動(dòng)態(tài)黏度比的平均比值為0.81，即改質(zhì)后流動(dòng)阻力平均減少了19.74%。催化劑注入方式研究表明，原位催化改質(zhì)能顯著降低超稠油在地層和井筒中的流動(dòng)阻力，有利于延長(zhǎng)超稠油蒸汽吞吐周期、提高超稠油熱采效率。

圖5 動(dòng)態(tài)黏度比變化曲線

表9為水驅(qū)采出后稠油的物性參數(shù)。由表9可知：原位催化改質(zhì)后超稠油降黏率達(dá)到52.79%；酸值、密度分別降低至7.13 mg/g、0.958 6 g/cm3。在混和均勻程度上，該催化劑注入改質(zhì)明顯不如反應(yīng)釜及原位催化改質(zhì)，但降黏效果也能達(dá)到50.00%以上。因此，該注入方式具有一定可行性。

表9 原油及模擬地層開采的改質(zhì)油樣基本物性參數(shù)

3 結(jié)論與建議

(1) 通過選用油溶性有機(jī)鋅為超稠油原位改質(zhì)催化劑，其最佳用量為0.10%。稠油最佳含水率為50%。超稠油物模實(shí)驗(yàn)法原位催化改質(zhì)效果優(yōu)于反應(yīng)釜法，超稠油的黏度由145 000 mPa·s降至54 260 mPa·s，降黏率達(dá)62.58%。稠油改質(zhì)后的酸值、密度分別降至6.31 mg/g、0.952 1 g/cm3，改質(zhì)稠油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)裂解產(chǎn)生輕組分稠油輕質(zhì)化明顯。

(2) 催化劑注入方式研究結(jié)果表明，在地層條件下(240 ℃、10 MPa)調(diào)剖劑封堵優(yōu)勢(shì)滲流通道并對(duì)稠油注催化劑改質(zhì)后，稠油的綜合采出程度提高了38.19%。改質(zhì)后低滲管中超稠油降黏率達(dá)52.79%，流動(dòng)阻力減少了19.74%。

(3) 調(diào)剖劑封堵高滲透通道,向低滲透區(qū)域注入油溶性催化劑，能夠有效地對(duì)蒸汽吞吐、蒸汽驅(qū)時(shí)低滲透區(qū)的超稠油進(jìn)行原位催化改質(zhì)降黏，提高采收率。