陳澤鑫 古金霞# 霍光耀 陳 鋒 周建國

(1.天津城建大學(xué)理學(xué)院，天津 300384；2.北華航天工業(yè)學(xué)院建筑工程學(xué)院，河北 廊坊 065000)

大氣揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)主要成分為鹵代烴、含氧烴、含硫烴及低沸點(diǎn)的多環(huán)芳烴等[1]。近年來，隨著我國城市化、工業(yè)化進(jìn)程的加快及能源消耗量的持續(xù)增加，VOCs排放量從2011年的2 297.65萬t 增長(zhǎng)至2019年的2 797.45萬t，增長(zhǎng)了21.75%[2]，VOCs排放量明顯上升。VOCs作為大氣光化學(xué)反應(yīng)的“燃料”，在O3生成過程中起著關(guān)鍵作用[3]，有數(shù)據(jù)顯示，2019年O3濃度較2015年增長(zhǎng)22.3%，O3污染態(tài)勢(shì)日益嚴(yán)重[4]，O3污染特征及成因也成為目前的研究熱點(diǎn)。

目前開展的O3污染研究主要針對(duì)O3與前體物污染特征、影響O3的氣象因素、O3對(duì)前體物的敏感性、O3及前體物來源解析等方面。如劉營營等[5]分析了邯鄲市VOCs濃度水平、時(shí)間變化特征和化學(xué)反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)烯烴和芳香烴對(duì)O3的生成起主導(dǎo)作用。羅瑞雪等[6]和董海燕等[7]對(duì)天津市郊夏季O3的變化特征及VOCs的來源進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)化工行業(yè)排放和溶劑使用對(duì)夏季O3貢獻(xiàn)最大。金丹[8]和王紅麗[9]分析發(fā)現(xiàn)VOCs是上海市夏季O3的主要貢獻(xiàn)前體物。曹夢(mèng)瑤等[10]和喬月珍等[11]的研究表明秋季芳香烴對(duì)南京市區(qū)O3生成潛勢(shì)(OFP)貢獻(xiàn)最大，VOCs主要受機(jī)動(dòng)車排放的影響。徐晨曦等[12]研究了成都市夏季VOCs對(duì)OFP 的影響，并利用正矩陣因子法(PMF)分析VOCs的來源。王伯光等[13]系統(tǒng)研究了珠三角大氣VOCs的組成及其時(shí)空分布規(guī)律，發(fā)現(xiàn)各大氣功能區(qū)VOCs的組成特征差別明顯，呈現(xiàn)區(qū)域性的污染特征。綜上，基于地理位置、產(chǎn)業(yè)和能源結(jié)構(gòu)等的區(qū)域差異性，環(huán)境空氣中VOCs濃度、成分、來源及其對(duì)O3貢獻(xiàn)的主要物種也有較明顯差異，O3及前體物 VOCs 的污染變化特征及來源解析仍是當(dāng)前的研究重點(diǎn)。

天津市是中國北方最大的港口城市，也是京津冀重要的工業(yè)城市之一，石油、化工和裝備制造等工業(yè)發(fā)達(dá)，且機(jī)動(dòng)車保有量高[14]，排放了大量VOCs[15]。近年來，天津市O3污染逐漸凸顯，明確O3及其前體物VOCs的變化特征和來源對(duì)天津市O3污染的管控具有十分重要的作用。本研究根據(jù)天津市2020年VOCs在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，探究VOCs污染特征及變化規(guī)律，解析VOCs的主要來源和識(shí)別VOCs對(duì)OFP的貢獻(xiàn)，以期為天津市O3污染防控提供有效的數(shù)據(jù)支撐。

1 儀器與方法

監(jiān)測(cè)時(shí)間為2020年1月至12月，地點(diǎn)為天津市西青區(qū)天津城建大學(xué)(39°6′N，117°6′E)，采樣高度距地面約15 m。使用包括兩套獨(dú)立分析儀的Airmozone 在線氣相色譜分析系統(tǒng)分別分析低碳(C2～C6)VOCs和高碳(C7～C12)VOCs，兩臺(tái)分析儀的檢測(cè)儀器均為火焰離子化檢測(cè)器(FID)，監(jiān)測(cè)期間采用內(nèi)外校準(zhǔn)相結(jié)合的方法，對(duì)分析系統(tǒng)進(jìn)行定期校準(zhǔn)。本研究?jī)H對(duì)檢出的 55種 VOCs 進(jìn)行分析，包括烷烴29種，烯烴11種，芳香烴14種，炔烴1種(乙炔)。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs組成及季節(jié)變化

圖1為2020年天津市大氣VOCs物種年均質(zhì)量濃度，由圖1可見，大氣VOCs的年均質(zhì)量濃度總和為56.56 μg/m3，其中，烷烴、烯烴、芳香烴、乙炔年均質(zhì)量濃度分別為36.51、6.46、11.60、1.99 μg/m3。年均質(zhì)量濃度較高的前10個(gè)物種分別為丙烷、乙烷、正丁烷、乙烯、甲苯、異戊烷、異丁烷、間/對(duì)二甲苯、正戊烷、苯，質(zhì)量濃度之和為37.83 μg/m3，占VOCs總質(zhì)量濃度的66.88%。烷烴中丙烷的質(zhì)量濃度最高，為7.99 μg/m3，占烷烴質(zhì)量濃度的21.88%；烯烴中乙烯的質(zhì)量濃度最高，為3.66 μg/m3，占烯烴質(zhì)量濃度的56.66%；芳香烴中甲苯的質(zhì)量濃度最高，為3.30 μg/m3，占芳香烴質(zhì)量濃度的28.45%。

以3、4、5月代表春季，6、7、8月代表夏季，9、10、11月代表秋季，12、1、2月代表冬季，分析VOCs組分質(zhì)量濃度的季節(jié)變化，結(jié)果見圖2。烷烴濃度呈秋冬季高、春夏季低的季節(jié)變化特征，冬季質(zhì)量濃度最高，為46.33 μg/m3；烯烴冬季質(zhì)量濃度最高，為11.05 μg/m3，其余3個(gè)季節(jié)濃度差別不顯著；芳香烴秋季質(zhì)量濃度最高，為16.75 μg/m3；乙炔濃度的季節(jié)變化不明顯。

圖3為不同季節(jié)VOCs組分質(zhì)量濃度的占比，由圖3可見，烷烴占比為62.41%～68.17%，春季最高，冬季最低；烯烴占比為8.44%～14.88%，冬季占比最高，春季、夏季和秋季基本相當(dāng)；芳香烴占比為16.14%～23.96%，秋季占比最高，春季最低；乙炔占比為2.96%～3.88%，各季節(jié)差別不明顯。

圖3 不同季節(jié)VOCs組分占比

表1為國內(nèi)部分城市大氣VOCs組成對(duì)比，由表1可見，天津市2020年VOCs年均濃度高于2019年，低于沈陽市、成都市、石家莊市的濃度值。比較VOCs組成占比，2020年天津市VOCs中烯烴占比較2019年降低3.18百分點(diǎn)，分析其原因可能是2020年天津市VOCs中乙烯和丙烯是烯烴中濃度較高的物種，乙烯和丙烯是石油化工行業(yè)重要的基礎(chǔ)化工原料和產(chǎn)品[16]，近年天津市實(shí)施了《天津市打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年作戰(zhàn)計(jì)劃(2018—2020年)》，通過產(chǎn)業(yè)布局調(diào)整推進(jìn)石化產(chǎn)業(yè)向南港工業(yè)區(qū)集聚發(fā)展，嚴(yán)格管控工業(yè)污染[20]，促使烯烴占比下降。天津市VOCs中芳香烴的占比明顯低于石家莊市,高于沈陽市和成都市，石家莊素有“藥都”之稱，制藥過程中有機(jī)溶劑以及化學(xué)原料的使用和化學(xué)反應(yīng)的藥物中間體的產(chǎn)生導(dǎo)致芳香烴占比較高[21]。同時(shí)，芳香烴類組分比例較高也是我國油品的主要特點(diǎn)，天津市的芳香烴占比較高主要源于其機(jī)動(dòng)車保有量的增加，石化工業(yè)源和溶劑使用源排放。天津市VOCs中烷烴占比高于其他3個(gè)城市，烷烴主要源于汽油等燃料的不完全燃燒、液化石油氣/天然氣的使用和汽油揮發(fā)。天津市通過實(shí)施《天津市打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年作戰(zhàn)計(jì)劃(2018—2020年)》，大力發(fā)展非化石能源，調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，實(shí)施煤改氣工程；此外，機(jī)動(dòng)車保有量的持續(xù)增加等原因也會(huì)促使烷烴占比升高。

表1 國內(nèi)部分城市VOCs組分占比

2.2 VOCs來源分析

應(yīng)用主成分分析法對(duì)天津市大氣VOCs的來源進(jìn)行解析。本研究選取了22種主要物種進(jìn)行來源解析，按照特征值>1的提取原則(Kaiser標(biāo)準(zhǔn))，共得到4個(gè)主因子，4個(gè)主因子的累計(jì)貢獻(xiàn)率為91.72%，如表2所示，因子1中鄰二甲苯、乙苯、間/對(duì)二甲苯、正辛烷、1,2,4-三甲苯、苯乙烯、甲苯是載荷貢獻(xiàn)較高的化合物，累計(jì)貢獻(xiàn)率為44.97%，芳香烴是涂料、油墨和溶劑使用型行業(yè)的特征物種[22]，汽車排放是苯及甲苯等的主要污染來源[23]，因子1代表汽車排放和溶劑使用源。因子2中乙烯、順-2-丁烯、乙烷、丙烷、異丁烷為載荷貢獻(xiàn)較高的化合物，烷烴和烯烴主要來自石油的裂解[24]，丁烷是液化石油氣的主要成分[25]，乙烷和丙烷是天然氣的重要組分[26]，乙烯是不完全燃燒的示蹤劑[27]，因此因子2的主要來源為液化石油氣/天然氣的使用和石油裂解。因子3中丙烯、乙炔和反-2-丁烯是載荷貢獻(xiàn)較高的化合物，丙烯是石化行業(yè)的重要基礎(chǔ)化工原料和產(chǎn)品，乙炔是一種化工原料，可用于合成各種化學(xué)中間體，因子3為石化工業(yè)排放源。因子4中的順-2-戊烯和反-2-戊烯是載荷貢獻(xiàn)較高的化合物，可能受其他工藝過程和來源影響。綜上所述，監(jiān)測(cè)期間天津市VOCs的主要污染源為汽車排放、輕工業(yè)溶劑的使用及揮發(fā)、石化工業(yè)排放和液化石油氣/天然氣的使用。

表2 基于主成分分析的旋轉(zhuǎn)因子載荷矩陣

2.3 OFP

VOCs的最大增量反應(yīng)活性計(jì)算的是單個(gè)VOCs物種的OFP，可以用來簡(jiǎn)單估計(jì)各VOCs物種在一定條件下能生成的O3量，計(jì)算方式參考文獻(xiàn)[28]。選取21種(各物種OFP貢獻(xiàn)率>0.50%)典型物種列于表3，所選21個(gè)物種對(duì)OFP的總貢獻(xiàn)為94.63%，其中，反-2-丁烯(28.53%)、順-2-丁烯(10.24%)、乙烯(7.93%)為烯烴中對(duì)OFP貢獻(xiàn)前3的物種；間/對(duì)二甲苯(11.69%)、鄰二甲苯(3.74%)、甲苯(2.44%)、1,2,4-三甲苯(1.21%)、1,3,5-三甲苯(1.05%)為芳香烴中對(duì)OFP貢獻(xiàn)較高的物種；丙烷(2.10%)、正丁烷(0.98%)、異戊烷(0.70%)為烷烴中對(duì)OFP貢獻(xiàn)前3的物種，雖然烷烴在VOCs中的濃度較高，但由于它們?yōu)镃—C單鍵，反應(yīng)活性低，相對(duì)比較穩(wěn)定，對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)也較??；烯烴由于C=C雙鍵容易斷裂，光化學(xué)反應(yīng)活性高，對(duì)O3生成貢獻(xiàn)最大，且明顯高于芳香烴和烷烴對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)。

表3 VOCs物種對(duì)OFP的貢獻(xiàn)率

表4為國內(nèi)部分城市的VOCs組分OFP貢獻(xiàn)率對(duì)比情況，天津市和沈陽市烯烴貢獻(xiàn)率最高，而成都市和石家莊市芳香烴貢獻(xiàn)率最高，4個(gè)城市烷烴和炔烴貢獻(xiàn)相對(duì)較少。不同年份對(duì)比可見，2020年天津市烯烴對(duì)OFP的貢獻(xiàn)率較2019年上升了20.05百分點(diǎn)，芳香烴下降了11.03百分點(diǎn)。因此，優(yōu)先控制OFP貢獻(xiàn)率較高的烯烴和芳香烴化合物的排放是改善天津市O3污染的關(guān)鍵。

表4 國內(nèi)部分城市VOCs組分的OFP貢獻(xiàn)率

3 結(jié) 論

(1) 2020年天津市VOCs的年均質(zhì)量濃度總和為56.56 μg/m3，其質(zhì)量濃度前10的物種分別為丙烷、乙烷、正丁烷、乙烯、甲苯、異戊烷、異丁烷、間/對(duì)二甲苯、正戊烷、苯，質(zhì)量濃度之和為37.83 μg/m3，占VOCs總濃度的66.88% 。

(2) 天津市VOCs的主要來源分為4類，分別為汽車排放、輕工業(yè)溶劑的使用及揮發(fā)、石化工業(yè)排放和液化石油氣/天然氣的使用。

(3) 反-2-丁烯、順-2-丁烯、乙烯為烯烴中對(duì)OFP貢獻(xiàn)前3的物種；間/對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯為芳香烴中對(duì)OFP貢獻(xiàn)較高的物種。