盧 茜 吳永貴,2,3# 文吉昌 蘭美燕

(1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州大學(xué)應(yīng)用生態(tài)研究所，貴州 貴陽(yáng) 550025；3.貴州喀斯特環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)教育部野外科學(xué)觀測(cè)研究站，貴州 貴陽(yáng) 550025)

黔西南汞鉈礦富含Tl、Hg、As、Sb等特征重金屬[1]，汞鉈礦廢棄物在雨水沖刷淋溶下會(huì)產(chǎn)生大量汞鉈礦廢棄物浸出酸性廢水(以下簡(jiǎn)稱酸性廢水)，會(huì)對(duì)周邊農(nóng)田和水體帶來巨大污染，需引起足夠重視并及時(shí)治理。人工濕地是酸性礦山排水處理的常用有效工藝[2]，其中濕地植物凋落物含有大量纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、脂類、糖類、蛋白質(zhì)等，可提供羥基、氨基、酰胺基等官能團(tuán)與重金屬結(jié)合[3]，可作為一種廉價(jià)、高效的生物吸附劑，并且具有產(chǎn)生的化學(xué)或生物污泥少等優(yōu)點(diǎn)[4]。那么，能否利用濕地植物凋落物改善酸性廢水的pH、氧化還原電位(Eh)，并對(duì)重金屬進(jìn)行凈化呢？本研究探討了酸性廢水中添加不同類型的濕地植物凋落物對(duì)酸性廢水理化特征(pH、Eh)的影響，重點(diǎn)研究了對(duì)重金屬吸附行為的影響，分析了吸附前后不同類型濕地植物凋落物的官能團(tuán)變化，以期利用廉價(jià)的濕地植物凋落物處理酸性廢水。

1 材料與方法

1.1 供試材料采集與處理

汞鉈礦廢棄物(包括冶煉廢渣和剖面富礦圍巖)采自貴州省黔西南布依族苗族自治州興仁市濫木廠汞鉈礦區(qū)。風(fēng)車草(CyperusinvolucratusRottb.)、蘆竹(ArundodonaxL.)、美人蕉(CannaindicaL.)、水蔥(ScirpusvalidusVahl.)、香蒲(TyphaorientalisC. Presl)和鳶尾(IriswilsoniiC. H. Wright)的凋落物采自貴州大學(xué)閱湖旁無重金屬污染史的濕地，稻草(OryzasativaL.)的凋落物采自貴陽(yáng)市無重金屬污染史的農(nóng)田。濕地植物凋落物采集后清洗干凈，并于105 ℃下殺青15 min，再在38 ℃下烘干，粉碎，過40目篩后備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

按1∶1(質(zhì)量比)把冶煉廢渣和剖面富礦圍巖置于大容量塑料桶中，再按固液比1 g∶5 mL加入去離子水，浸泡14 d后得到酸性廢水，酸性廢水的pH、Eh和特征重金屬(Hg、As、Sb、Tl)濃度見表1。

表1 酸性廢水的pH、Eh和特征重金屬

分別把稻草、風(fēng)車草、蘆竹、美人蕉、水蔥、香蒲和鳶尾凋落物放入不同燒杯中，按凋落物與去離子水1 g∶2 mL加去離子水浸濕，采用下進(jìn)上出的方式加入酸性廢水(凋落物與酸性廢水1 g∶10 mL)，吸附120 h，每一批次處理尾水排出后，靜置24 h后另加酸性廢水進(jìn)行下一批次實(shí)驗(yàn)，連續(xù)進(jìn)行了8批次實(shí)驗(yàn)，選取第1、5、8批次分析濕地植物凋落物對(duì)重金屬吸附的差異性，每批次在0、12、36、72、120 h時(shí)取少量上清液測(cè)定pH、Eh和特征重金屬濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后再測(cè)定濕地植物凋落物中的特征重金屬濃度，并分析濕地植物凋落物吸附重金屬前后的紅外光譜變化。

1.3 分析方法

濕地植物凋落物研磨過100目尼龍篩后稱取0.50 g置于消解罐中，加入5 mL 10%(體積分?jǐn)?shù)，下同)HNO3浸泡過夜后在150 ℃下消解6 h，冷卻后加入去離子水定容至25 mL，用于測(cè)定重金屬。酸性廢水經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后，加入10% HNO3使溶液pH<2，用于測(cè)定重金屬。

pH、Eh分別使用pH計(jì)(SH2601)和Eh測(cè)定儀(ORP-422)測(cè)定；Hg、As、Sb用原子熒光分光光度儀(AFS-8510)測(cè)定，Tl用石墨爐原子吸收分光光度儀(Tas-990)測(cè)定；濕地植物凋落物的紅外光譜使用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR-850)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類型濕地植物凋落物對(duì)酸性廢水pH、Eh的影響

不同類型濕地植物凋落物的添加對(duì)酸性廢水的pH產(chǎn)生了不同的影響，差異顯著(p<0.05)。由圖1可見，在第1批次進(jìn)水各處理組中，酸性廢水的pH都在12 h內(nèi)迅速得到改善，從初始的2.70上升到了3.98～5.78，之后保持基本穩(wěn)定，其中鳶尾、美人蕉凋落物的處理效果明顯優(yōu)于其他植物凋落物。在第5批次進(jìn)水各處理組中，其他植物凋落物對(duì)酸性廢水pH的改善效果明顯減弱，而只有美人蕉凋落物保持著第1批次進(jìn)水時(shí)的相似pH改善效果。在第8批次進(jìn)水各處理組中，美人蕉凋落物對(duì)pH的改善效果也發(fā)生了減弱，但仍較其他植物凋落物的改善效果好。綜上，濕地植物凋落物的添加對(duì)酸性廢水的pH有一定的改善作用，其中美人蕉凋落物對(duì)pH的改善效果好且持久。濕地植物凋落物使酸性廢水pH升高的可能原因分析如下：植物殘?bào)w中的有機(jī)陰離子可以消耗質(zhì)子[5]；植物體內(nèi)的超量堿(堿性有機(jī)鹽)水解[6-7]；隨著有機(jī)質(zhì)的降解，氨化細(xì)菌增多，其新陳代謝產(chǎn)生的氨也會(huì)使pH升高[8]。

圖1 濕地植物凋落物對(duì)酸性廢水pH的影響

不同類型濕地植物凋落物的添加對(duì)酸性廢水的Eh產(chǎn)生了不同的影響，差異顯著(p<0.05)。由圖2可見，在第1批次進(jìn)水各處理組中，酸性廢水的Eh都在12 h內(nèi)有較為顯著的下降，其中香蒲、風(fēng)車草、美人蕉和鳶尾凋落物處理的Eh在12～120 h仍有明顯下降趨勢(shì)。在第5批次進(jìn)水各處理組中，不同類型濕地植物凋落物處理的Eh的下降趨勢(shì)基本上都較第1批次有所減弱，但美人蕉凋落物凸顯出了它的優(yōu)勢(shì)，120 h時(shí)仍能降到-18.8 mV。在第8批次進(jìn)水各處理組中，美人蕉凋落物對(duì)Eh的影響也減弱，但處理120 h后仍是它的Eh最低。綜上，濕地植物凋落物的添加對(duì)酸性廢水的Eh的降低作用也是美人蕉凋落物最好。濕地植物凋落物分解過程中釋放還原性物質(zhì)，消耗氧化性物質(zhì)，是導(dǎo)致Eh下降的主要原因[9-10]，但不同類型的濕地植物凋落物分解釋放的還原性物質(zhì)存在差異，所以對(duì)Eh的影響也不同。

圖2 濕地植物凋落物對(duì)酸性廢水Eh的影響

2.2 不同類型濕地植物凋落物對(duì)酸性廢水中特征重金屬的影響

由于酸性廢水中Hg和Sb含量較低，經(jīng)濕地植物凋落物處理后不再檢出，故不對(duì)Hg和Sb進(jìn)行具體分析。

不同類型濕地植物凋落物的添加對(duì)酸性廢水中的Tl產(chǎn)生了不同的影響，差異顯著(p<0.05)。由圖3可見，在第1批次進(jìn)水各處理組中，Tl也都在12 h內(nèi)迅速降低，之后保持穩(wěn)定，其中風(fēng)車草、鳶尾、美人蕉對(duì)Tl的吸附效果更好一些。在第5批次進(jìn)水各處理組中，與pH的變化相類似，其他植物凋落物對(duì)Tl的吸附效果明顯減弱，而只有美人蕉凋落物保持著第1批次進(jìn)水時(shí)的相似Tl吸附效果。在第8批次進(jìn)水各處理組中，其他植物凋落物對(duì)Tl的吸附效果又有所減弱，而美人蕉凋落物依然保持著第1批次進(jìn)水時(shí)的相似Tl吸附效果，120 h時(shí)，Tl的質(zhì)量濃度僅為12.88 μg/L。

圖3 濕地植物凋落物對(duì)酸性廢水中Tl的影響

不同類型濕地植物凋落物的添加對(duì)酸性廢水中的As產(chǎn)生了不同的影響，差異顯著(p<0.05)。由圖4可見，在第1批次進(jìn)水各處理組中，As也是在12 h內(nèi)下降比較迅速，美人蕉凋落物對(duì)As的吸附效果120 h時(shí)雖次于蘆竹、香蒲和水蔥，但差異不大。在第5批次進(jìn)水各處理組中，不同類型濕地植物凋落物對(duì)酸性廢水中的As吸附隨時(shí)間變化有很大差異，但120 h時(shí)差異變小。在第8批次進(jìn)水各處理組中，不同類型濕地植物凋落物對(duì)酸性廢水中的As吸附隨時(shí)間變化差異更大，120 h時(shí)美人蕉凋落物對(duì)As的吸附效果僅次于稻草，并且差異不大，最終As質(zhì)量濃度為19.09 μg/L。

圖4 濕地植物凋落物對(duì)酸性廢水中As的影響

pH是影響吸附作用的一個(gè)重要因素，不僅可以影響吸附劑的表面特性，而且可以影響金屬離子的形態(tài)[11]。由于酸效應(yīng)和金屬離子羥基絡(luò)合效應(yīng)的存在，吸附過程中必然存在一個(gè)最佳pH[12]。酸性廢水的pH對(duì)濕地植物凋落物吸附性能影響很大，特別是Tl的吸附幾乎完全依賴于pH。

2.3 濕地植物凋落物吸附后的特征重金屬含量分析

不同類型濕地植物凋落物吸附后的特征重金屬質(zhì)量濃度見圖5。不同類型濕地植物凋落物中的Hg含量為稻草>美人蕉>蘆竹>風(fēng)車草>水蔥>鳶尾>香蒲；Sb含量為美人蕉>鳶尾>水蔥>稻草>香蒲>蘆竹>風(fēng)車草；Tl含量為香蒲>美人蕉>稻草>蘆竹>風(fēng)車草>水蔥>鳶尾；As含量為鳶尾>美人蕉>水蔥>香蒲>稻草>風(fēng)車草>蘆竹。可以發(fā)現(xiàn)，美人蕉凋落物對(duì)酸性廢水中4種特征重金屬的吸附能力都處于前兩位。

注：Hg、As、Tl的單位為mg/kg，Sb的單位為μg/kg。

2.4 美人蕉凋落物的紅外光譜變化分析

圖6 美人蕉凋落物吸附重金屬前后的紅外光譜

3 結(jié) 論

(1) 濕地植物凋落物的添加可改善酸性廢水的pH，降低酸性廢水的Eh，其中美人蕉凋落物的效果好且持久。

(2) 美人蕉凋落物對(duì)酸性廢水中4種特征重金屬的吸附能力強(qiáng)并且持久，8批次重復(fù)進(jìn)水后，吸附120 h時(shí)，Tl、As的質(zhì)量濃度分別從154.38、182.45 μg/L降到了12.88、19.09 μg/L，Hg和Sb不再檢出。

(3) 美人蕉凋落物的羥基、氨基和酰胺基可能與重金屬的吸附有關(guān)，這些官能團(tuán)可以與重金屬離子發(fā)生沉淀(包括共沉淀)、配位、離子交換和化學(xué)吸附等作用。