唐海輝 周世帆 鄒小明 黃亮亮 楊小凡 王玉菲 江長松,#

(1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.井岡山大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，江西 吉安 343009)

塑料在日常生活中被廣泛使用，使用后大多被視為廢物遺棄在環(huán)境中，經(jīng)風(fēng)化、侵蝕而逐漸成為微塑料[1],[2]12。研究表明，微塑料對生物體有毒害作用[3-4]。聚酰胺類塑料(PAs)作為五大工程塑料之一，被廣泛應(yīng)用于汽車制造、國防科技、電子電器等領(lǐng)域，因此環(huán)境中已能經(jīng)常檢測到聚酰胺類微塑料(PA-MPs)的存在[5-6]。有研究發(fā)現(xiàn)，PA-MPs能吸附乙炔雌二醇[7]、雌酮[8]和抗生素[9]460等有機污染物。抗生素，特別是磺胺類抗生素(SAs)，在環(huán)境中檢出頻率高，對生物具有較高的毒性，并易被PA-MPs吸附[10-12],[13]547,[14]300。

對于微塑料在環(huán)境中的分布[2]12、對污染物的吸附[13]547,[14]300及對生物的毒性[15]雖已有較多研究，但對于微塑料的老化關(guān)注較少。事實上，微塑料老化后表面粗糙度、官能團、自由基、電荷和孔隙率等物化性質(zhì)都會發(fā)生變化[16]3-4,[17]3-4，從而會影響其吸附其他污染物的能力，對生物的毒性可能也會因此發(fā)生變化。DING等[16]6將聚苯乙烯(PS)微塑料分別置于含空氣、海水和淡水的高溫(75 ℃)體系下老化，發(fā)現(xiàn)不同老化條件對磺胺二甲基嘧啶(SM2)的吸附可產(chǎn)生不同程度的影響。

由于PA-MPs已被證實對SAs具有較強的吸附能力，因此本研究選擇PAs中常用的聚酰胺6制成微塑料，探究了不同老化條件對聚酰胺6微塑料吸附SAs中典型的磺胺噻唑(ST)的過程。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

純度≥99%的聚酰胺6過100目篩后制成粒徑為75～150 μm的微塑料；ST純度≥98%；乙腈純度≥99.9%；其他化學(xué)試劑均為分析純；實驗用水為三級水。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚酰胺6微塑料老化

稱取5 g聚酰胺6微塑料分別加入不含任何溶液和含10 mL 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2溶液的石英培養(yǎng)皿(直徑75 mm)中，加蓋后置于紫外燈(250 W)下每天照射12 h，共老化8 d；每天定時攪拌并通過稱量補充損失的H2O2溶液[18]3。

未老化的聚酰胺6微塑料(記為PA6)、紫外老化聚酰胺6微塑料(記為PA6-UV)、紫外和H2O2聯(lián)合老化聚酰胺6微塑料(記為PA6-UV+H2O2)均用三級水清洗3遍后，過濾并在40 ℃條件下烘48 h，備用。

1.2.2 微塑料表征

用傅立葉紅外光譜儀(布魯克Vector 33，德國)定性分析微塑料的官能團變化，用X射線光電子能譜儀(高德英特PHI5000，日本)定量分析微塑料的官能團變化并用Avantage軟件對結(jié)果進(jìn)行分峰，以官能團峰面積與總峰面積比例計量；分別使用動態(tài)接觸角測試儀(Dataphysics DCAT11，德國)、比表面積測定儀(麥克ASAP2020，美國)和pH計(PHS-3C)測量微塑料的接觸角、比表面積和表面零電荷點。

1.2.3 吸附動力學(xué)

分別稱取0.20 g PA6、PA6-UV和PA6-UV+H2O2置于100 mL錐形瓶中，加入50 mL質(zhì)量濃度為6 mg/L的ST溶液，恒溫振蕩(溫度25 ℃，轉(zhuǎn)速180 r/min，下同)，在0、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、16.0、24.0、36.0、48.0 h時取樣，取樣后過0.22 μm濾膜，檢測ST。

1.2.4 吸附等溫線

分別稱取0.04 g PA6、PA6-UV和PA6-UV+H2O2置于20 mL棕色玻璃瓶中，加入10 mL質(zhì)量濃度分別為1、2、4、6、8、10 mg/L的ST溶液，每個濃度設(shè)置不加微塑料的空白作對照，恒溫振蕩24.0 h，取樣后過0.22 μm濾膜，檢測ST。

1.2.5 影響因素探究

分別稱取0.04 g PA6、PA6-UV和PA6-UV+H2O2于20 mL棕色玻璃瓶中，加入ST溶液，用10 mol/L的NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)pH，或加入CaCl2調(diào)節(jié)鹽度，或加入腐殖酸(HA)調(diào)節(jié)溶解有機質(zhì)(DOM)含量，定容至10 mL使ST質(zhì)量濃度為6 mg/L，pH設(shè)置為1、3、5、7、9、11，CaCl2摩爾濃度為0、0.1、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0 mmol/L，HA質(zhì)量濃度為0、1、5、10、20、50、100 mg/L，恒溫振蕩24.0 h，取樣后過0.22 μm濾膜，檢測ST。

1.2.6 檢 測

用高效液相色譜儀(HPLC，島津LC-20AD，日本)檢測ST，色譜柱為C18反向色譜柱(250 mm×4.6 mm×5 μm)，柱溫為28 ℃，檢測波長為268 nm，進(jìn)樣體積為20 μL，流動相為體積比7∶3的甲酸水溶液(體積分?jǐn)?shù)0.1%)與乙腈。

1.3 數(shù)據(jù)計算

聚酰胺6微塑料對ST的吸附量通過式(1)進(jìn)行計算。

(1)

式中：qt為t時刻聚酰胺6微塑料對ST的吸附量，mg/g；t為聚酰胺6微塑料吸附ST的時間，h；V為溶液的體積，L；m為聚酰胺6微塑料的質(zhì)量，g；C0、Ct分別為初始和t時刻ST的質(zhì)量濃度，mg/L。

聚酰胺6微塑料對ST的吸附動力學(xué)模型擬合選擇了偽一級動力學(xué)(PFO)模型和偽二級動力學(xué)(PSO)模型，擬合公式分別見式(2)和式(3)。

qt=qe(1-e-k1t)

(2)

(3)

式中：qe為平衡時聚酰胺6微塑料對ST的吸附量，mg/g；k1為PFO速率常數(shù)，h-1；k2為PSO速率常數(shù)，g/(mg·h)。

聚酰胺6微塑料對ST的吸附等溫線模型擬合了線性的Linear模型和非線性的Freundlich模型，擬合公式分別見式(4)和式(5)。

qe=kdCe

(4)

qe=kFCe1/n

(5)

式中：kd為ST在聚酰胺6微塑料上的分配系數(shù)，L/g；Ce為平衡時ST的質(zhì)量濃度，mg/L；kF為Freundlich常數(shù)，mg1-1/n·L1/n/g；1/n為吸附等溫線的非線性參數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 微塑料的表征結(jié)果

聚酰胺6微塑料老化前后的表征結(jié)果見表1。由表1可知，聚酰胺6微塑料老化后C—C和C=O減少，C—O增加，接觸角和表面零電荷點減小，但比表面積增加，表明聚酰胺6微塑料老化發(fā)生了斷鏈反應(yīng)，C—C被氧化修飾，C=O被加成，從而導(dǎo)致聚酰胺6微塑料老化后表面疏水性減弱。聚酰胺6微塑料的官能團和表面零電荷點在紫外和H2O2聯(lián)合老化下的變化大于在紫外老化下的變化，但接觸角和比表面積的變化剛好相反，這是因為H2O2溶液一方面為聚酰胺6微塑料老化提供了羥基自由基，會加快老化速度，另一方面水溶液又會阻礙聚酰胺6微塑料在老化過程中的脫落。

表1 聚酰胺6微塑料老化前后的表征結(jié)果

2.2 吸附動力學(xué)

3種聚酰胺6微塑料對ST的吸附動力學(xué)曲線見圖1。從圖1可知，聚酰胺6微塑料對ST的吸附過程可分為兩個階段：0～4 h，PA6、PA6-UV和PA6-UV+H2O2的吸附量分別快速達(dá)到了平衡吸附量的67.3%、75.1%、60.3%，是快速吸附階段；4 h后，吸附速率越來越小，是慢速吸附階段。3種聚酰胺6微塑料在24.0 h內(nèi)基本都達(dá)到了平衡，PA6、PA6-UV和PA6-UV+H2O2的平衡吸附量分別為0.413、0.277、0.207 mg/g，相比于PA6，PA6-UV和PA6-UV+H2O2的平衡吸附量分別減少了32.9%、49.9%，說明老化會影響聚酰胺6微塑料對ST的吸附。

圖1 3種聚酰胺6微塑料對ST的吸附動力學(xué)

PFO模型、PSO模型擬合的動力學(xué)參數(shù)如表2所示，PA6、PA6-UV和PA6-UV+H2O2對ST吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)用PFO模型擬合的R2分別為0.951、0.957、0.934，用PSO模型擬合的R2分別為0.988、0.991、0.969，因此PSO模型的擬合結(jié)果更好，說明表面吸附、內(nèi)部顆粒分配吸附占主導(dǎo)地位。PA6、PA6-UV和PA6-UV+H2O2的PSO速率常數(shù)分別為1.16、2.67、2.05 g/(mg·h)。

表2 3種聚酰胺6微塑料對ST的吸附動力學(xué)參數(shù)

2.3 吸附等溫線

用Linear模型和Freundlich模型擬合3種聚酰胺6微塑料對ST的吸附等溫線，結(jié)果見表3。從表3可以看出，PA6、PA6-UV和PA6-UV+H2O2吸附等溫線用Linear模型擬合的R2分別為0.957、0.980、0.961，用Freundlich模型擬合的R2分別為0.980、0.990、0.967，可見Freundlich模型能更好地擬合聚酰胺6微塑料對ST的吸附等溫線，表明聚酰胺6微塑料顆粒表面的活性基團、吸附位點分布不均勻，屬于非線性過程，kF分別為0.127 0、0.078 0、0.021 6 mg1-1/n·L1/n/g。

表3 3種聚酰胺6微塑料對ST的吸附等溫線參數(shù)

2.4 影響因素分析

由圖2可見，聚酰胺6微塑料老化前后對ST的平衡吸附量均隨pH的增大先增大后減小；pH為3～7時，PA6對ST的吸附能力比PA6-UV、PA6-UV+H2O2強，但在過堿(pH>7)或過酸性(pH<3)時，PA6對ST的吸附能力比PA6-UV、PA6-UV+H2O2弱。

圖2 pH對3種聚酰胺6微塑料吸附ST的影響

由圖3可見，隨著CaCl2濃度的增加，PA6和PA6-UV對ST的吸附能力減弱，但PA6-UV+H2O2對ST的吸附無明顯影響；高摩爾濃度CaCl2(5.0～10.0 mmol/L)條件下，PA6對ST的吸附能力弱于PA6-UV、PA6-UV+H2O2，低摩爾濃度CaCl2(0～1.0 mmol/L)條件下，PA6對ST的吸附能力強于PA6-UV、PA6-UV+H2O2。因此，可以得出聚酰胺6微塑料老化后受鹽度的影響會減弱，特別是經(jīng)紫外和H2O2聯(lián)合老化后幾乎不受鹽度的影響。

圖3 鹽度對3種聚酰胺6微塑料吸附ST的影響

由圖4可見，HA質(zhì)量濃度為0～10 mg/L時，3種聚酰胺6微塑料對ST吸附能力無明顯變化，但HA質(zhì)量濃度為10～100 mg/L時，隨著HA濃度的升高，3種聚酰胺6微塑料對ST的吸附能力減弱，而且老化后聚酰胺6微塑料對ST的吸附能力受HA濃度的影響會減弱。

圖4 DOM對3種聚酰胺6微塑料吸附ST的影響

3 討 論

微塑料老化后，物化性質(zhì)及其與有機物的相互作用均會發(fā)生改變[16]1,[17]8,[18]1,[19]。SAs屬于兩性化合物，在溶液中可能存在分子態(tài)、陽離子態(tài)和陰離子態(tài)3種形態(tài)，其形態(tài)是溶液pH的函數(shù)[20]。由圖2已知，pH為5～7時平衡吸附量較大，而且這是污水通常的pH范圍，因此下面重點討論pH=6的情況，根據(jù)ST的一級電離和二級電離的解離常數(shù)分別為2.08、7.07[21-22]知，pH=6時ST大部分以分子態(tài)存在。

ZHANG等[18]7調(diào)查聚氨酯(PT)微塑料、聚脲(PU)微塑料和脲醛樹脂(UF)微塑料在不同老化條件(紫外、H2O2、紫外和H2O2聯(lián)合)下對菲(PHE)的吸附發(fā)現(xiàn)，PT微塑料和UF微塑料老化后對PHE的吸附能力增強，但PU微塑料老化后對PHE的吸附能力減弱。WU等[17]1研究發(fā)現(xiàn)，PS老化后對2,2’,4,4’-四溴二苯醚(BDE-47)的吸附能力減弱，但由于老化形成氫鍵作用力[16]8對磺胺嘧啶(SD)的吸附能力增強。本研究中，聚酰胺6微塑料老化后對ST的吸附能力減小。PAs對SAs的吸附主要是由于PAs上的C=O和SAs上的氨基形成氫鍵[9]463。從表征結(jié)果可知，聚酰胺6微塑料老化后C=O含量降低，因此聚酰胺6微塑料老化后和ST的氫鍵作用力減弱，這是導(dǎo)致老化后吸附能力減小的主要原因。

聚酰胺6微塑料老化后比表面積增大，會導(dǎo)致微塑料表面的吸附位點增多，從而促進(jìn)對有機污染物的吸附[23]。微塑料與有機污染物之間的親疏水性也會影響吸附作用，一般親疏水性相近有利于吸附[24-25]。ST的辛醇水分配系數(shù)為1.12[26]，屬親水性有機污染物，聚酰胺6微塑料老化后接觸角變小，親水性增強。另外，C=O的增加，也可能導(dǎo)致聚酰胺6微塑料表面與周圍水分子形成氫鍵[27]。因此，PA6-UV+H2O2相比于PA6-UV對ST吸附能力弱，是由于PA6-UV+H2O2相對于UV-PA6的C=O含量少、比表面積小、接觸角大。

吸附動力學(xué)結(jié)果表明，聚酰胺6微塑料老化后對ST的吸附親和力減小。WU等[17]8研究不同老化條件下PS對BDE-47的吸附也發(fā)現(xiàn)，PS老化后對BDE-47的吸附親和力減小。吸附等溫線結(jié)果表明，F(xiàn)reundlich模型能更好地擬合PA6、PA6-UV和PA6-UV+H2O2對ST的吸附。另有研究表明，PAs吸附SM2[13]550、PAs吸附磺胺甲惡唑(SMZ)[14]304、PS吸附BDE-47[16]7和PS吸附多環(huán)芳烴(PHAs)[17]4也是Freundlich模型能很好地擬合吸附等溫線數(shù)據(jù)。

隨著pH的升高，聚酰胺6微塑料表面的電荷會從電正性向電負(fù)性轉(zhuǎn)變[28]，3種聚酰胺6微塑料對ST的吸附能力隨pH的變化先增大后減小即與此有關(guān)。但當(dāng)pH>7時，聚酰胺6微塑料老化后和ST之間的靜電排斥作用增強；當(dāng)pH<3時，聚酰胺6微塑料老化后和ST之間的靜電排斥作用減弱。GUO等[29]發(fā)現(xiàn)，在pH<7.1時，在PS和聚氯乙烯(PVC)吸附泰樂菌素(TYL)時靜電吸附起主導(dǎo)作用。

LIU等[30]等發(fā)現(xiàn)，Ca2+可以與C=O發(fā)生相互作用。因此，鹽度對PA6-UV+H2O2吸附ST影響小，而對PA6、PA6-UV吸附ST影響大。而且，當(dāng)鹽度為高濃度(CaCl2摩爾濃度為5.0～10.0 mmol/L)時，聚酰胺6微塑料老化后對ST的吸附能力增強。

DOM在低質(zhì)量濃度(HA為1～10 mg/L)時對3種聚酰胺6微塑料吸附ST影響不大，但在高質(zhì)量濃度(HA為10～100 mg/L)時起抑制作用，表明DOM過量時會覆蓋于聚酰胺6微塑料表面。

4 結(jié) 論

(1) 聚酰胺6微塑料老化后對ST的吸附能力減弱，平衡吸附量為PA6>PA6-UV>PA6-UV+H2O2，與C=O含量一致，表明PA6老化后吸附ST的能力降低，主要是因為氫鍵作用力減弱。

(2) 3種聚酰胺6微塑料的吸附動力學(xué)和吸附等溫線分別用PSO模型(R2≥0.969)和 Freundlich模型(R2≥0.967)能較好地描述，表明3種聚酰胺6微塑料對ST均是表面吸附、內(nèi)部顆粒分配吸附占主導(dǎo)地位，表面的活性基團、吸附位點分布不均勻，屬于非線性過程。

(3) 聚酰胺6微塑料老化前后對ST的平衡吸附量均隨pH的增大先增大后減小。聚酰胺6微塑料老化后受鹽度的影響會減弱。高濃度DOM會抑制聚酰胺6微塑料對ST的吸附。